Способ получения катализатора гидроочистки тяжелых нефтяных фракций

 

Предлагается способ получения катализатора гидроочистки тяжелых нефтяных фракций, содержащего MoO₃ - 16-21% мас., NiO (CoO) - 5-7% мас., Al₂O₃ - остальное, путем пропитки носителя - окиси алюминия с заданным распределением пор, растворами солей молибдена и никеля (кобальта), сушки и прокалки экструдатов, отличающийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной гидрообессеривающей активностью пропитке подвергаются экструдаты окиси алюминия, полученные путем формовки, сушки и прокалки смеси гидроокиси алюминия с мазутом, содержащим серы не менее 1,0% мас., взятым в количестве 3-5% мас. от веса гидроокиси алюминия, характеризующиеся общим объемом пор 0,4-0,6 см³/г при условии, что доля пор с радиусом 10000-150000 составляет 20-25%, индекс прочности на раскалывание не менее 1,3 кг/мм. Пример: 100 г гидроокиси алюминия смешивается с 5 г мазута с содержанием серы 1,0% мас., пептизируется раствором 18% азотной кислоты, формируется в виде экструдатов диаметром 2,0 мм, сушится в течение 5 часов при температуре 20^oC, 6 часов при температуре 100^oC, прокаливается при температуре 600^oC. Получается носитель с объемом пор 0,6 см³/г, долей пор с диаметром 10000-150000 25%, пористостью 1,3 кг/мм. Полученный носитель пропитывают растворами парамолибдата аммония и азотнокислого никеля с содержанием MoO₃ 21% мас. и NiO - 7 % мас. 1 табл.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способам получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций.

Известные способы получения катализаторов гидрообессеривания нефтяных фракций не позволяют получить эффективного катализатора для реализации процесса гидроочистки высокосернистых тяжелых нефтяных фракций, характеризующихся повышенными температурами выкипания и присутствием смолисто-асфальтеновых соединений. Тем не менее развитие таких процессов необходимо, в частности, для гидроочистки вакуумного газойля с целью получения малосернистого сырья крекинга, а также гидрооблагораживания масляных дистиллятов.

На сегодняшний день при реализации таких процессов используют катализаторы гидроочистки среднедистиллятных фракций, что не позволяет получить продукт с достаточно низким содержанием серы.

Известен, например, способ получения алюмоникельмолибденовых пропитных катализаторов гидрооблагораживания нефтяных фракций, полученных на базе окиси алюминия, модифицированной цеолитсодержащими компонентами [1] Такие катализаторы характеризуются низкими прочностными характеристиками и недостаточной активностью гидроочистки тяжелых нефтяных фракций.

Известен также способ получение алюмоникельмолибденового катализатора гидроочистки углеводородов путем пропитки носителя, предварительно обработанного фторкремниевой кислотой [2] Такой способ получения очень сложен технологически, кроме того, эксплуатация катализатора, полученного по такому способу, сопровождается повышенным коррозионным износом технологического оборудования.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора гидрообессеривания путем насыщения носителя Y-A1203, имеющего >75% пор диаметром 30-100 и >60% пор диаметром 20-60 , растворами соединений никеля и молибдена [3] Однако использование при гидроочистки тяжелых нефтяных фракций такого катализатора не позволяет получить продукт требуемого качества в течение длительного времени.

Целью предполагаемого изобретения является разработка способа получения высокоэффективного катализатора гидроочистки тяжелых нефтяных фракций.

Поставленная цель достигается путем реализации способа получения катализатора гидроочистки тяжелых нефтяных фракций, содержащего MoO₃ - 16-21% мас. NiO (CoO) 5-7% мас. Al₂O₃ остальное, путем пропитки носителя окиси алюминия с заданным распределением пор, растворами солей молибдена и никеля (кобальта), сушки и прокалки экструдатов при условии, что пропитке подвергаются экструдаты окиси алюминия, полученные путем формовки, сушки и прокалки смеси гидроокиси алюминия с мазутом, содержащим серы не менее 1,0% мас. взятым в количестве 3-5% мас. от веса гидроокиси алюминия, и характеризующиеся общим объемом пор 0,3-0,6 см³/г при условии, что доля пор с радиусом 10000-15000 cоставляет 20-25% индекс прочности на раскалывание не менее 1,3 кг/мм.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций является то, что при синтезе катализатора пропитке подвергают экструдаты окиси алюминия, полученные путем формовки, сушки и прокалки смеси гидроокиси алюминия с мазутом, содержащим серы не менее 1,0% мас. взятым в количестве 3-5% мас. от веса гидроокиси алюминия, и характеризующиеся общим объемом пор 0,3-0,6 см³/г при условии, что доля пор с радиусом 10000-15000 составляет 20-25% индекс прочности на раскалывание не менее 1,3 кг/мм.

Введение в лепешку гидроокиси алюминия перед стадией формовки экструдатов носителя мазута в заданном количестве приводит к получению носителя с оптимальным распределением пор, общим объемом пор и прочностью. При синтезе носителя на базе оксида алюминия без использования мазута достигнуть оптимума показателей не удалось.

Увеличение суммарной величины объема за счет увеличения диаметра пор приводит при приготовлении катализатора к уменьшению неактивных шпинельных структур; наличие в катализаторе транспортных пор [4] с радиусом пор 10000-15000 в заданном количестве увеличивает доступ сырья к активным центрам катализатора, что повышает его активность. Чрезмерное увеличение доли транспортных пор приводит к снижению прочности носителя.

Требование по содержанию серы в мазуте обуславливается необходимостью созданию на стадии прокалки носителя оптимальных условий последующего сульфидирования катализатора.

Использование вместо мазута других нефтяных фракций не позволяет получить желаемых результатов.

В известных способах получения катализаторов процессов гидроочистки нефтяных фракций применение описанной технологии неизвестно. Поэтому данное техническое решение соответствует критериям "новизна" и "существенное отличие".

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами: Пример1.

100г гидроокиси алюминия смешивается с 5 г мазута с содержанием серы 1,0% мас. пептизируется раствором 18% азотной кислоты, формуется в виде экструдатов диаметром 2,0 мм, сушится в течении 5 часов при температуре 20^oC, 6 часов при температуре 100^oC,прокаливается при температуре 600^oC. Получается носитель с объемом пор 0,6 см³/г, долей пор с диаметром 10000-15000 25% прочностью 1,3 кг/мм. Полученный носитель пропитывают растворами парамолибдата аммония и азотнокислого никеля с содержанием Мо0₃ 21% мас. и NiO 7% мас.

Для полученного катализатора проводят каталитические испытания. При проведении каталитических испытаний в качестве сырья использован вакуумный газойль с содержанием серы 0,84% мас. Каталитическую активность образца оценивали по степени конверсии серосодержащих соединений.

Полученные результаты приведены в таблице. В этой же таблице приведены параметры получения катализаторов по примерам 2 7 и результаты их испытаний. Последовательность операций при выполнении примеров 2 7 аналогична примеру 1. Все каталитические испытания проведены при одинаковых технологических параметрах (парциальное давление водорода 30 ати, объемная скорость подачи сырья 3 час^-1, температура 360^oC).

Из приведенных в таблице данных видно, что введение в лепешку гидроокиси алюминия перед стадией ее формовки мазута с заданным содержанием серы и в указанных количествах приводит к увеличению объема пор без снижения прочности катализатора, а также создает оптимальное распределение пор по радиусам, что повышает активность катализатора.

Формула изобретения

Способ получения катализатора гидроочистки тяжелых нефтяных фракций, содержащего, мас.

MoO₃ 16 21 NiO или CoO 5 7 Al₂O₃ Остальное путем пропитки носителя окиси алюминия с заданным распределением пор, растворами солей молибдена и никеля или кобальта, сушки и прокалки экструдатов, отличающийся тем, что пропитке подвергают экструдаты окиси алюминия, полученные путем формовки, сушки и прокалки смеси гидроокиси алюминия с мазутом, содержащим серы не менее 1,0 мас. взятым в количестве 3-5 маc. от веса гидроокиси алюминия, и характеризующиеся общим объемом пор 0,4-0,6 см³/г при условии, что доля пор с радиусом 10000- составляет 20-25% индекс прочности на раскалывание не менее 1,3 кг/мм.

РИСУНКИ

Рисунок 1