Катализатор для риформинга лигроинового сырья и способ каталитического риформинга лигроинового сырья
Использование: нефтепереработка. Сущность изобретения: катализатор содержит 0,241-0,397 мас.% равномерно диспергированной пластины БФ Pt; 0,3 мас.% равномерно диспергированного олова БФ Sn; 0,97-1,11 мас.% хлора БФ CI2; 0,05-0,5 мас.% металлического компонента, выбранного из группы, включающей родий, рутений , кобальт БФ Rh, Ru, Co: остальное - огнеупорный пористый носитель однородного состава с частицами номинального диаметра 650-3200 микрон. Металлический компонент поверхностно импрегнирован на носителе так, что 83-100% его осаждено в пределах наружных 50 об.% носителя. Лигроиновое сырье контактируют с катализатором в присутствии водорода при 482-566°С, давлении 0,446-0,691 МПа, молярном отношении водород:сырье 1:20, объемной скорости подачи сырья 1-54ч 1.2з.п.ф-лы.1 табл,4ил, ел С
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (21) 4203346/04 (22) 21.09.87 (31) 910099 (32) 22.09.86 (33) US (46) 23.02.93. Бюл. Ит 7 (71) ЮОП Инк (LIS) (72) Марк,Д,Моусер и Рэнди Дж,Лосан (US) (56) Патент США N. 3909394, кл. В 01 J 11/08, опублик.1975. Патент США М 3898154, кл. В 01 J, 11/08, опублик.1975. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА ЛИГРОИНОВОГО СЫРЬЯ И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА ЛИГРОИНОВОГО СЫРЬЯ (57) Использование: нефтепереработка, Сущность изобретения: катализатор содерОбъектом изобретения является новый триметаллический катализатор, который обладает исключительной активностью и устойчивостью к дезактивации при использовании в процессе конверсии углеводородов, который требует от катализатора, чтобы он обладал как функцией гидрирования-дегидрирования, так и функцией крекирования. Если быть более точным, то настоящее изобретение связано с новым триметаллическим катализатором двойного назначения, который совершенно неожиданно обеспечивает существенные усовершенствования в процессах конверсии углеводородов, в которых традиционно используют катализатор двойного назначения. С другой стороны, настоящее изобретение связано с усовершенствованными „.,5U 1797496 А3 жит 0,241 — 0,397 мас,% равномерно диспергированной пластины БФ Pt; 0,3 мэс.% равномерно диспергированного олова БФ Sn; 0,97 — 1,11 мас,% хлора БФ Clg; 0,05 — 0,5 .мас.% металлического компонента, выбранного из группы, включающей родий, рутений, кобальт БФ Rh, Ru, Со; остальное— огнеупорный пористый носитель однородного состава с частицами номинального диаметра 650 — 3200 микрон, Металлический компонент поверхностно импрегнирован на носителе так, что 83 — 100% его осаждено в пределах наружных 50 об.% носителя, Лигроиновое сырье контактируют с катализатором в присутствии водорода при 482 — 5660С, давлении 0,446 — 0,691 Mila, молярном отношении водород:сырье = 1:20, объемной скорости подачисырья 1 — 54ч .2з.п.ф-лы.1табл,4ил, процессами, которые получают в результате использования нового катализатора, в частности, с усовершенстванным процессом риформинга, в котором используется предложенный катализатор для повышения активности, селективности и стабильности. Смеси, обладающие функцией гидрирования-дегидрирования и функцией крекирования, широко известны в настоящее время в качестве катализаторов во многих отраслях промышленности, для ускорения широкого спектра реакций конверсии углеводородов. Как полагают, обычно крекирующая функция связана с материалом кислотного действия типа пористой, обладающей адсорбционной способностью, огнеупорной окиси, которую обычно используют в качестве подложки или носителя для тяжелого металли1797496 20 нафтенов, гидрокрекинг нэфтенов и парафи- 25 нов и тому подобные реакции получения пото30 55 ческого компонента, такого кэк металлы или соединения металлов групп V-Ч! П Периодической Таблицы элементов, которым главным образом и приписывается функция гидрировэния-дегидрировэния. Эти кэталитические смеси используют для ускорения широкого множествэ реакций конверсии углеводородов, таких как гидрокрекинг, изомеризация, дегидрирование, гидрировэние, обессеривание (десульфурирование), циклизэция, алкилировэние, полимеризэция, крекинг, гидроизомеризация и т.д. Во многих случаях, промышленное использование этих катализаторов происходит в процессах, где одновременно происходит свыше одной из этих реакций. Примером процесса этого типа является реформинг, при котором потокуглеводородного сырья, содержащий парафины и нафтены, подвергают воздействию условий, которые промотируют дегидрировэние нафтенов до ароматических углеводородов, дегидроциклизацию парафинов до ароматических углеводородов изомеризэцию парафинов и кэ обогащенного эктэном или обогащенного ароматическими углеводородами потока. Другим примером служит процесс гидрокрекинга, при котором катализаторы этого типа используют для осуществления селективного гидрирования и крекинга высокомолекулярных ненасыщенных соединений, и другие подобные реакции, с целью получения в основном низкокипящего, более ценного выходящего потока. Еще один пример представляет собой способ изомеризации, при котором углеводородную фракцию, которэя относительно насыщена углеводородами пэрэфинового ряда с нормальной цепью, приводят в соприкосновение с катализатором двойного назначения с целью получения выходного потока, богатого изопэрэфиновыми соединениями, Независимо от затрагиваемой реакции или конкретного зэтрагивэемого процесса, имеет большое значение то, что каталйэатор двойного назначения демонстрирует не только способность начального осуществления своих конкретных функций, но также и то, что он обладает. способностью осуществлять эти функции в течение продолжительных периодов времени. Аналитическими признаками, используемыми в технике для определения того, насколько хорош конкретный катализатор осуществляет свои целевые функции в особых условиях взаимодействия углеводородов, являются активность, селективность и стабильность. И с целью проводимого здесь обсуждения, эти признаки удобно определить для определенного сырья для загрузки следующим обрэзом: (1) активность — это мера способности катализатора превращать углеводо родные реэгирующие вещества в продукты 5 при оговоренном уровне жесткости, где уровень жесткости означает конкретные ис-. пользуемые условия реакции — т.е., температуру, давление, продолжительность контакта и наличие рэзбэвителей, таких кэк Hz; (2) селективность относится к количеству загруженных или перерабэтываемых реагентов; (3) стабильность относится к скорости изменения во времени активности и селективности — по-видимому, чем меньше 5 подразумевается скорость, тем более стэбильный катализатор. В процессе реформингэ, например, активность обычно связывают со степенью конверсии, которая имеет место для определенной загрузки сырья при оговоренном уровне жесткости, и ее обычно измеряют по октановому числу потока продукта С.ь, селективность связывают с количеством выхо+ дэ С в, который достигают нэ особом уровне активности; и стабильность обычно прирэвнивают к скорости изменения активности во времени, определенной по октановому числу продукта С 5, и селективности, измерен+ ной по выходу С 5. Действительно, последнее утверждение не является строго точным, потому что обычно непрерывный процесс реформингэ осуществляют с целью + получения продукта С 5 с постоянным октановым числом, при непрерывном регулировэнии уровня жесткости для достижения этого результата; и, кроме того, уровень жесткости для этого процесса обычно изменяют путем регулировэния температуры конверсии в зоне реакции, так что, по существу, скорость изменения активности соответствует изменению температуры конверсии, и изменения этого последнего параметра обычно принимают зэ признак стабильности активности, Кэк хорошо известно специалистам в данной облэсти техники, основную причину обнаруженной дезактивности или нарушения стабильности катализатора двойного назначения при его использовании в реэк0 ции углеводородной кон версии связывают с тем фактом, что в ходе реакции на поверхности катализатора, образуется кокс. Если говорить более конкретно о этих процессах конверсии углеводородов, то используемые условия обычно приводят к образованию тяжелого, высокомолекулярного, черного цвета, твердого или полутвердого содержащего углерод материала, который покрывает поверхность катализаторэ и уменьшает его активность благодаря защите его активных 1797496 15 55 участков от реагирующих веществ, Другими словэми, технические характеристики этого катализатора двойного назначения являются чувствительными к присутствию содержащих углерод отложений нэ поверхности катализатора, Соответственно, основная проблема, стоящая перед работающими в этой области техники, состоит в создании более активных и селективных катэлитических смесей, которые не столь чувствительны к присутствию этих содержащих углерод (углистых — прим,пер.) материалов и/или обладают способностью подавления скорости образования углеродсодержащий материалов на катализаторе. Эту чувствительность к образованию углеродсодержэщих материалов усиливают, когда профессионалы в данной области техники снижают давление и повышают жесткость (режим — прим.пер.) технологических установок в попытке извлечь из данного сырья, идущего на переработку, баррели с максимальным QKTBHQBblM числом. С точки зрения характерных параметров проблема состоит в создании кэтэлизатора двойного назначения, обладающего превосходной активностью, селективностью и стабильностью при работе при низких давлениях. Цель изобретения состоит в получении усовершенствованного катализатора для реформингэ углеводородов. Зэкл ючител ьная цель состоит в создании средства получения усовершенствованного катализатора, Еще одной целью является создание усовершенствованного способа каталитического реформинга для улучшения антидетонирующих свойств бензиновой фракции. Соответственно, в широком воплощении изобретение представляет собой каталитическую композицию (смесь) для конверсии углеводородов, представляющую собой совокупность из равномерного диспергированного платинового компонента, равномерно диспергированного компо-, нента олова, гэлогенового компонента и поверхностно-импрегнированного металлического компонента, выбранного из группы, состоящей из радия, рутения, кобальта, никеля, иридия и их смесей с огнеупорным пористым носителем, имеющим однородный состав и номинальный диаметр частиц, по меньшей мере, около 650 микрон. В возможном воплощении изобретение представляет собой способ получения кэталитической композиции, содержащей образующие смесь платиновый компонент, компонент олова, галогеновый компонент и металлический компонент, выбранный иэ группы, состоящей из родия, рутения, кобальта, никеля, иридия и их смесей на пористом огнеупорном носителе. имеющем однородный состэв и номинальный диаметр частиц, по меньшей мере, 650 микрон, тэк что упомянутый металлический компонент является импрегнировэнным нэ поверхность упомянутого пористого огнеупорного носителя, э платиновый компонент и компонент олова равномерно диспергированы в пористом огнеупорном носителе. B еще одном своем воплощении изобретение связано со способом каталитического реформингэ лигроина бензиновой фракции с целью получения высокооктанового реформэта, состоящего в контактировэнии лигроина бензиновой фракции и водорода в условиях реформинга с каталитической смесью, содержэщей совокупность из равномерно диспергированного платинового компонента, равномерно диспергировэнного компонента олова, гэлогенового компонента и поверхность-имп регнирующего металлического компонента, выбранного из группы, состоящей из родия, рутения, кобальта, никеля, иридия и их смесей, с огнеупорным пористым носителем, имеющим однородный состав и номинальный диаметр частиц по меньшей мере около 650 микрон. Эти, также как и другие цели и воплощения, станут очевидны при рассмотрении более подробного описания изобретения, изложенного ниже. В литературе описано несколько катализаторов, имеющих отношение к катализатору, предложенному в настоящем изобретении, однако, ни в одном из источников или в их совокупности не описывается уникальная совокупность компонентов, предусмотреннэя в настоящем изобретении, Описывается катэлитическэя композиция для селективного (избирател ьного — прим,пер.) гидрирования С4-ацетиленов, в которой используется катализатор, содержащий благородный металл VI I I группы, предпочтительно, палладий, осажденный нэ огнеупорный материал-носитель из неорганического окисла, где упомянутый благородный металл Vill группы является поверхностно-импрегнированным. В этом патенте совершенно ничего не говорится о положительном использовании поверхностно-импрегнированного металла в совокупности с равномерно диспергировэнными платиной и оловом. Кроме того, этот патент предпочитает. чтобы катализатор был не кислотным, что полностью отличается от настоящего изобретения, где является существенным то, что в катэлитическую композицию должен входить гэлогеновый компонент. Описывается кэтэлитическэя композиция, содержащая платину, родий и основной металл, нанесенный на инертный 1797496 материал, в которой в качестве одного из возможных 25 основных (щелочных) металлов может быть принято олово, Целевое использование этого катализатора предназначено для реакции окисления органических соединений, в частности, для окисления дымовых газов двигателя или отходов сгорания. Кроме того, в этом патенте даже отдаленно не обращено внимание на выгодное влияние поверхность-импрегнированного родия, Описывается каталитическая композиция, содержащая платину, родий, олово и галоген на пористом материале-носителе. В этом источнике, однако, указано, что существенной особенностью этого изобретения является то, что родиевый компонент может быть введен любым известным способом, позволяющим привести к его равномерному диспергированию в материале-носителе, B аналогичном источнике описывается каталитическая композиция, содержащая платину, рутений и галоген на пористом носителе. Помимо этого, в указанном патенте указано, что катализатор может содержать металлический компонент группы 1УА, при этом в качестве одного из возможных составляющих конкретно указан компонент олова, В этом источнике, однако, утверждается, что существенной особенностью изобретения. является то, что его компоненты равномерно диспергированы по всему пористому материалу-носителю. В частности, в описании упомянутого патента утверждается, что рутениевый компонент может быть введен любыми известными средствами для того, чтобы привести к своему однородному диспергированию в материале-носителе. Соответственно, можно видеть, что в указанном патенте предполагается использование рутения, платины, олова и галогена совместно с пористым носителем, однако, лишь с одним равномерно распределенным рутением. В отличие от этого, в изобретении обнаружено. что усовершенствованный катализатор получают в том случае, когда металлический компонент, выбранный из группы, состоящий из родия, рутения, кобальта, никеля или ридия, диспергирован неравномерно, то есть поверхНосТНо-импрегнирован. Кроме того, как показывают удивительные и неожиданные результаты представленных ниже примеров, катализатор с поверхностно-импрегнированным металлическим компонентом демонстрирует превосходные свойства по сравнению с известным катализатором, в котором равномерно диспергирован этот же металл. Чтобы коротко повторить все снова, в одном воплощении настоящее изобретение представляет. собой кристаллизатор для конверсии углеводородов, содержащий равномерно диспергированный платиновый компонент, равномерно диспергированный компонент олова, галогенный компонент и поверхностно-импрегнированный металлический компонент, .выбранный из группы, состоящей из родия, рутения, кобальта, никеля, иридия и их смесей на огнеупорном носителе, с номинальным диаметром частиц 10 по меньшей мере б50-3200 микрон. Соответственно, с учетом прежде всего огнеупорного носителя, используемого в изобретении, является предпочтительным то, чтобы материал был пористым, адсорб15 ционноспособным, носителем с развитой поверхностной площадью, с удельной поверхностью от приблизительно 25 до приблизительно 500 м /г, Пористый материал2 носитель должен быть однороден по 20 составу и относительно огнеупорным в условиях используемых в процессе конверсии углеводородов. Под выражением "однороден по составу" подразумевают то, что но30 55 ситель должен быть неслоеным, не характеризуется наличием градиентов концентрации разновидностей, свойственных его составу, и является совершенно гомогенным по составу. Таким образом, если носитель представляет собой смесь из двух или более огнеупорных материалов, тоотносительные количества этих материалов будут постоянны и однородны во всем носителе. Ставится цель включить в сферу настоящего изобретения материалы-носители, которые традиционно использовались ранее в катализаторах конверсии углеводородов двойного назначения, таких как: (1) активированный уголь, кокс, или древесный уголь; (2) двуокись кремния или силикагель, карбид кремния, глины и силикаты, включающие как полученные искусственно, так и существующие в природе, которые могут подвергаться кислотной обработке или не подвергаться ей, например, аттапульгит, диатомовую землю, фуллерову землю, каолин, кизельгур и т. д.; (3) керамика, фарфор, боксит;(4) огнеупорные неорганические окислы, такие как глинозем (окись алюминия), двуокись титана, двуокись циркония, окись хрома, окись цинка, магнезия (окись магния), окись тория, окись бора, алюмосиликат, окись кремния — окись магния, окись хрома — окись алюминия, окись алюминия— окись бора, окись кремния -- окись циркония и т.д.; (5) кристаллические цеолитовые алюмосиликаты, такие как существующие в природе или искусственно полученные морденит и/или фаязит, либо в водородной форме, либо в форме, которая обработана многовалентными катионами; и (6) 1797496 10 комбинации из одного или более элементов из одной или более этих групп, Предпочтительными пористыми материалами-носителями для использования в настоящем изобретении являются огнеупорные (тугоплавкие) неорганические окислы, при этом наилучших результатов достигают с глиноземистым материалом-носителем. Подходящими глиноземистыми материалами являются кристаллические глиноземы, известные как гамма-, эта- и тета-глиноземы, причем наилучшие результаты дает гаммаглинозем. Помимо этого, в некоторых Воппощениях в глиноземистом материале-носителе могут содержаться небольшие количества других общеизвестных огнеупорных неорганических окислов, таких как двуокись кремния, окись циркония, окись магния и т.п.; однако, предпочтительным носителем по существу является чистый гамма-глинозем. Предпочтительные материалы-носители имеют кажущуюся плотность от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,7 г/см и удельную з поверхность, такую что средний диаметр о пор составляет приблизительно 20-300 А, объем пор составляет приблизительно 0,1 — 1 см /г. В общем, превосходные результаты как правило, получают с помощью гаммаглиноземистого материала-носителя, который используют в виде сферических частиц, имеющих. относительно небольшой диаметр (а именно, как правило, около 1,6 мм или 1/16 цюйма (кажущуюся плотность около 0,5 r/cM, объем пор (пористость) около 0,4 см /г и удельную поверхность около 175 м /г. Предпочтительный глиноземистый материал-носитель является однородным по составу и может быть получен любым подходящим. способом, и может быть получен искусственно или существовать в природных условиях. Какого бы типа ни используется глинозем, (окись алюминия) его можно подвергать эктивированию перед использованием с помощью одной или нескольких операций обработки, включая прокаливание (обжиг), обработку острым паром и т.п., и он может находиться в форме, известной как активированная смесь алюминия, активированная окись алюминия промышленного назначения, пористый глинозем, алюмогель и т,д. Например, глиноэемистый носитель можно получить добавлением к соли алюминия, такой как хлорид алюминия, нитрат алюминия и т. и, подходящего щелочного реагента, такого как гидроокись аммония, в количестве, достаточном для образования геля гидроокиси алюминия, который после сушки и прокаливания превращается в окись алюминия. Огнеупорную подложку (носитель) можно получить в виде любой необходимой формы, такой как шарики, пилюли. брикеты, экструдаты, порошки, гранулы и т.д, Однако 5 характерной особенностью изобретения является то, чта носитель должен быть достаточного размера, так чтобы его номинальный диаметр составлял, по меньшей мере, приблизительно 650 микрон, Под "номинальным 10 диаметром" подразумевают наименьший характерный размер. Таким образом, если носитель имеет форму сферы, то его диаметр должен составлять, flo меньшей мере, приблизительно 650 микрон. В случае, если но15 ситель имеет форму.зкструдированного цилиндра, то диаметр его круговой поверхности должен составлять, по меньшей мере, 650 микрон, и длина цилиндра должна быть не менее. 650 микрон. Точно также, если 20 частицы катализатора имеют форму куба, то длина каждой стороны куба должна быть не менее 650 микрон. Как правило, предпочтительный номинальный диаметр находится в диапазоне от приблизительно 650 микрон 25 до приблизительно 3200 микрон. Наилучшие результаты достигаются тогда, когда носитель имеет диаметр около 1500 микрон. Для целей, поставленных настоящим изобретением; наиболее предпочтительной 30. формой является форма сферы, и шарики из двуокиси кремния можно непрерывно производить при помощи общеизвестного метода масляной капли, который включает в себя: алюмогидрозоля .при пгмощи любой 35 известной технологии и предпочтительно путем взаимодейстВия металлического алюминия с хлористоводородной (соляной) кислотой; объединение получе .ного гидрозоля с подходящим агентом желатинизации; и 40 выпуск через капельницу полученной смеси в масляную ванну, в которой поддерживается повышенная температура, Капельки смеси остаются в масляной ванне до тех пор, пока они не затвердев::ют и не образуют 45 шарики иэ гидрогеля, Шарики затем непрерывно извлекают иэ масляной ванны и, как правило, подвергают специальному старению (выдерживанию) и сушке в масле и аммиачном растворе для дальнейшего 50 улучшения их физических свойств. Полученные выдержанные и превращенные в гель частицы затем промывают и сушат при относительно.низкой температуре от приблизительно 149 С до приблизительно 2040C и 55 подвергают прокаливанию (обжигу) при температуре от приблизительно 454 С до приблизительно 704 С в течение периода времени от приблизительно 1 ч до приблизительно 20 ч. Эта обработка обеспечивает конверсию алюмогеля в соответствующую 1797496 12 кристаллическую гамма-окись алюминия, Дополнительные подробности — см,патент США ¹ 2620314. Одним важным компонентом данного катализатора является равномерно диспергированный платиновый компонент. Этот платиновый компонент может существовать в конечной каталитической композиции в виде соединения, такого как окись, сульфид, галоид, оксигалоид и т.п., в химической комбинации с одним или более других компо10 нентов композиции, или в качестве весь этот компонент находится в элементарном состоянии. В основном этот компонент может присутствовать в конечной кэтэлитической композиции в любом количестве, ко20 торое эффективно с каталитической точки зрения, однако; предпочтительны относительно небольшие количества. Фактически платиновый компонент в основном будет составлять от приблизительно 0,01 до приблизительно 2 мас. от. конечной каталитической композиции, рассчитанной на элементной основе. Исключительных результатов достигают при содержании в катализаторе приблизительно 0,05-1 мас;7ь платины. Этот платиновый компонент может 30 быть введен в каталитическую композицию любым подходящим способом, таким как, например, соосаждение или совместная желатинизация, ионообмен, или импрегнирование, при условии, что результатом является 35 равномерное диспергирование платинового компонента внутри материала-носителя; Предпочтительный способ получения катализатора связан с использованием растворимоro, разлагаемого соединения платины с 40 целью импрегнирования материала-носителя, Например, этот компонент можно добавлять к носителю путем смешения последнего с водным раствором плэтинохлористоводородной кислоты. Другие водорастворимйе 45 соединения платины можно использовать при импрегнировании растворов, они включают хлороплатинит аммония, платинобромистоводородную кислоту, двуххлористое соединение платины, тетрахлоргидрэт платины, дихлоркарбонилдихлорид платины, динитродиаминоплатину и т.д. Использова50 ние хлористого соединения платины, такого кэк платинохлористоводородная кислота, является предпочтительным, поскольку оно облегчает введение как платинового компонента, так и, по меньшей мере, небольшого количества галогенного компонента, в ходе одного технологического приема. Наилуч55. элементарного металла. Наилучших результатов достигают в случае, когда по существу 15 ших результатов достигают в предпочтительной операции импрегнирования, если соединения платины выделяет комплексные анионы, содержащие платину в кислотных водных растворах, Хлористый водород или подобную кислоту также обычно вводят в пропиточный раствор с целью дальнейшего облегчения ввода галогенного компонента и распределения металлического компонента. Помимо того; обычно предпочитают пропитывать материал-носитель после того, как он подвергнут прокаливанию для того, чтобы свести до минимума опасность вымывания ценных соединений платины; однако, в некоторых случаях может оказаться предпочтительно пропитывать (импрегнировать) материал-носитель в то время, когда он находится в гелеобразном состоянии. Еще одним важным компонентом катализатора, предусмотренного настоящим изобретением, является равномерно диспергировэнный компонент олова, Этот элемент может. присутствовать в виде элементарного металла, в виде химического соединения, такого как окись, сульфид, галоид, оксихлорид и т.д., или в виде физической или.химической совокупности с пористым материалом-носителем и/или другими компонентами катал итической композиции, Компонент олова предпочтительно используют в количестве, достаточном для получения конечной кэталитической композиции, сорержащей приблизительно 0,01 — 5 мас.7; олова, рассчитанных на элементарной основе, с получением наилучших результатов при уровне содержания олова приблизительно 0,1-2 мас.%. Компонент олова может быть введен в каталитическую композицию любым подходящим способом с целью достижения однородной дисперсии, таким как соосаждение или совместно гелеобразование с пористым материалом-носителем, ионообмен с материалом-носителем или импрегнирование материала-носителя на любой стадии получения катализатора. Следует отметить, что предполагается включить в сферу действия настоящего изобретения все известные способы .введения металлического компонента в каталитическую композицию, Один предпочтительный способ введения компонента олова в каталитическую композицию связан с соосаждением компонента олова в ходе получения предпочтительно материала-носителя из огнеупорной окиси. В предпочтительном случае это связано с введением подходящих растворимых соеди- нений олова, таких как галоидное соедине1797496 14 ние, содержащее двухвалентное или четырехвалентное олово, в гидроэоль окиси алюминия, и последующим объединением гидроэоля с подходящим агентом желатиниэации и выпуском полученной смеси через капельниЦу в масляную ванну и т,п„как подробно объяснено ранее. После one рации прокаливания получают материал-носитель, однородную дисперсию двуокиси олова в тесной совокупности с окисью алюминия. Еще один предпочтительный способ введения компонента олова в каталитическую композицию связан с использованием растворимого, рвала гаемого соединения олова для импрегнирования и :однородного диспергирования олова в пориСтом материале-носителе. Таким образом, компонентолова можно ввести в материал-носитель путем смешения последнего с водным раствором подходящей соли олова или. водорастворимым соединением олова, такого как двуброми-. стое олово, двухлористое олово, четыреххлористое олово, пентагидрат четыреххлористого олова, тетрэгидрат четыреххлористого олова, тригидрат четыреххлористого олова, диамин четыреххлористого олова, оловянистый трихлорбромид, оловянистый храмат, двухфтористое олово, четы рехфтористое олово, четырехиодистое олово, сульфат олова (4), тартрат олова (4) и т;п. соединения. Использование соединения хлорида олова; такого как двуххлористое олово или четыреххлористое олово, особенно предпочтительно, поскольку оно облегчает введение как компонента олова, так и, по крайней мере, небольшого количества предпочтительного галогенного компонента в процессе. одного технологического приема. Обычно компонент олова можно импрегнировать либо до, либо одновременно, либо после добавления других компонентов к материалу-носителю. Еще одна важная особенность настоящего изобретения заключается в поверхностно-импрегнируемом металлич еском компоненте, выбранном из группы, состоящей из радия, рутения, кобальта, никеля, иридия и их смесей, Как отмечено до этого, в то время как известный технический опыт признавал 70Т факт, что оловоплатиновый катализатор реформингэ может предпочтительно содержать третий металлический компонент, считается важным; чтобы этот. металлический компонент был равномерно распределен в катализаторе для достижения выгодных результатов. В отличие от этого, сейчас было определено, что улучшенных характеристик можно достигнуть путем введения поверхностно-имп регнированного металлического компонента в катэлитическую композицию реформинга, содержащую равномерно диспергированные платину и олово, в отличие от известного равномерно распределенного металлического компонента Необходимо понять, что в том виде, в каком он используется здесь, термин "поверхностно-импрегнированный" означает то, что, по крайней мере, 80 поверхностно-импрегнированного компонента находится внутри наружной пОверхности частиц каталмзатора. Термин "наружная поверхность "Ъпределяетсамь1й наружный слой ка10 15 тализатора, предпочтительно тот, который содержит внешние 50% объема катализатора. Выраженный альтернативно, термин "наружная поверхность" ограничивает внешний слой шириной 0,2р в случае, когда катализатор выполнен в виде шариков, и 0;3р в случае, когда катализатор имеет цилиндрическую форму и соотношение между длиной и диаметром превышает или равно 2:1. В обеих этих формулах р определен как номинальный радиус частиц носителя. Однако, когда форма частиц катализатора является такой, что определение радиуса является неопределенным (например, имеет форму листа клевера), то в этом случае под "наружной говерхностью" понимают самый внешний слой катализатора, содержащий снаружи 50,(, от объема катализатора. Под термитном "слой" подразумевается слой практически одинаковой толщины. верхностно-: мпрегнированным в том случае, когда среднее содержание упомянутого металлического компонента в наружной поверхности катализатора по крайней мере в 4 раза превышает среднее содержание того же самого металлического компонента в остальной внутренней части катализатора. Как во-можный вариант, металлический, компонент считают поверхностно-импрегнированным тогда, когда среднее атомное соотн-,шение между металлическим компонент-.:и и равномерно диспергированным пла;иновым компонентом внутри наружной поверхности катализатора, по крайней мере, s 4 раза превышает среднее атомное соот50 ношение в оставшейся внутренней части. Как ранее указано; поверхностно-импрегнируемый металл выбирают из группы, состоящей из родия, рутения, кобальта, никеля или иридия. Поверхностно-импрегнированный металлический компонент может присутствовать в смеси в виде элементарного металла или в химической совокупности с одним или более другим(и) компонентами 35 Металлический компонент считают по1797496 10 40 55 смеси, или в виде химического соединения металла, такого окись, оксигалоидное соединение, сульфид, галоидное соединение и т.п, Металлический компонент можно использовать в смеси (композиции) в любом количестве, которое является эффективным в качестве катализатора, при этом предпочтительное его количество составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 2 мас., рассчитанном на основе элементарного металла, Как правило, наилучших результатов достигают при содержании от приблизительно 0,05 до приблизительно 1 мас. Д поверхностно-импрегнированного металла. Помимо этого, иэ сферы действия настоящего изобретения вытекает, что положительные результаты можно обеспечить посредством более чем одного из вышеупомянутых металлов, подвергнутых поверхностному импрегнированию на катализаторе. Поверхностно-импрегнированный компонент может быть введен в каталитическую композицию любым подходящим способом, который. приводит к концентрированию металлического компонента на наружной поверхности носителя катализатора предпочтительным образом, Помимо этого, его можно вводить на любой стадии приготовления композиции — либо при получении материала-носителя, либо после этого и конкретный метод, используемый при введении, не считают важным, пока образующийся металлический компонент является поверхностно-импрегнированным в соответствии с используемым здесь термином. Предпочтительным способом введения этого компонента служит пропитка, при которой йористый материал-носитель, содержащий равномерно диспергированные олово и платину, импрегнируют (пропитывают) подходящим металлсодержащим водным раствором. Также является предпочтительно, чтобы в пропиточный раствор не добавляли никакие "дополнительные" кислотные соединения. В особо предпочтительном способе получения материал-носитель, содержащий олово и платину, подвергают окислению и операциям десорбирования галогенов, как объяснено далее, до импрегнирования поверхностно-импрегнируемых металлических компонентов. Предпочтительны водные растворы водорастворимых, разлагаемых соединений поверхностно-импрегнированных металлов, включая хлорид гексаминродия, родийкарбонилхлорид, гидрат трихлорида родия, пентахлоракворутенат аммония, трихлорид рутения, хлорид никеля, нитрат никеля, хлорид кобальта (2), нитрат кобальта (2), трихлорид иридия, тетрахлорид иридия и подобные соединения. Специалисты в данной области техники считают каталитическую композицию, предусмотренную настоящим изобретением, кислотным катализатором. Соответственно, является существенно то, что катализатор содержит галогенный компонент, который придает смеси необходимую кислотную функцию, Как указано выше, является предпочтительным то, что материал-носитель, содержащий платину и олово, необходимо подвергать перед введением поверхностноимпрегнируемого металлического компонента операциям окисления и десорбирования галогенов. Наличие избыточных количеств галогена или галоидного соединения, например, хлорида, на носителе перед добавлением поверхностно-импрегнируемого металла, предотвратит получение нового характерного поверхностного отложения, предусмотренного настоящим изобретением, Окисление можно осуществлять при температурах от приблизительно 93 С (200ОF) до приблизительно 593 С (1100 F) в воздушной среде в течение периода времени от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 часов, для того, чтобы превратить металлические компоненты по существу в окисную форму. Операцию десорбирования осуществляют при температуре от приблизительно 371 С (700ОF) до приблизительно 593 С (1100ОF) в атмосфере проходящего воздуха/водяного пара втечение периода времени приблизительно 1-10 ч. После добавления поверхностно-импрегнируемого металлического компонента к материалу-носителю затем добавляют галоген в окислительных условиях Хотя точная форма химизма связи галогенного компонента с материалом-носителем известна не полностью, в технике принято считать, что галогенный компонент соединен с материалом-носителем, или с другими компонентами катализатора в форме галоидного соединения (например, в форме хлорида) Этим объединенным галогеном могут быть фторид, хлорид, иодид, бромид или их смеси. Из них для целей настоящего изобретения предпочтительны фторид, и особенно, хлорид. Галоген можно добавлять к материалу-носителю любым подходящим способом после добавления поверхностноимпрегнируемого металлического компонента. Например, галоген можно вводить в виде водного раствора подходящего раэлагаемого галогенсодержащего соединения, такого как фтористый водород, хлористый водород; бромистый водород. хлорид аммония и т.д. Для осуществления реформинга 1797496 40 50 температурный диапазон 10 С (500F)55 галоген будут, как правило,.объединять с материалом-носителем в количестве, достаточном для того, чтобы привести к конечной композиции, содержащей приблизительно 0,1 — 3,5 мас,% и.предпочтительно приблизи, тельно 0,5 — 1,5 мас.% галогена, рассчитанного на элементарной основе, Еще одним существенным параметром для предложенного катализатора является "общее содержание металлов", которое оп-, ределяют как сумму платинового компонента, компонента олова и поверхностно-импрегнируемого металлического компонента, рассчитанного на элементарной основе. Хорошие результаты обычно получают с данным катализатором в том случае, когда этот параметр устанавливают на значении от приблизительно 0,2 до приблизительно 6% вес., с достижением наилучших результатов обычно при загрузке металлов в количестве от приблизительна 0,3 до приблизительно 2% вес. Независимо от деталей того, каким образом компоненты катализатара связаны с пористым материалом-носителем, конечный катализатор в основном будут сушить при температуре от приблизительно 93 С (200 F) до приблизительно 316 С (6000F) в течение периода времени от приблизительно 2 до приблизительно 24 часов или более, и окончательно прокаливают(обжигают) или окисляют при температуре от приблизительно 371 С (700 Е) до приблизительно 593ОС (1100 F) в воздушной атмосфере в течение периода времени от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 часов, для превращения металлических компонентов по существу. в форму окиси, Наилучших результатов обычно достигают, когда в процессе прокаливания содержание галогена в катализаторе регулируют путем введения воды и используют галоген или разлагаемое галогенсодержащее соедине. ние в воздушной атмосфере. В частности, когда галагенное содержание катализато- 4 ра представляет собой хлор, предпочтительно использовать мольное соотношение между Н20 и HCI равным от приблизительно 5:1 до приблизительно 100;1 в ходе., по крайней мере, части операции прокаливания для того, чтобы отрегулировать конечное содержание хлора в катализаторе до диапазона - 0,5 — 1,5 мас.%. Является предпочтительно, чтобы пол-. ученную. обожженную каталитическую композицию подвергали по существу не содержащей воды операции восстановления до ее использования при конверсии углеводородов, Эта операция предназначена для получения равномерной и тонко измельченной дисперсии платинового компонента во всем материале-носителе, Предпочтительно, в качестве восстановителя на этой стадии используют чистый и сухой водород(а именно содержащий менее 20 об. ррм HzO). Восстановитель приводят в соприкосновение с обожженным катализатором при 427 С (8000F) — 649ОС (12000F) и в течение периода времени 0,5 — 10 ч или более, способным восстановить практически весь платиновый компонент и поверхностно-имп регнируемый металлический компойент до элементарного состояния. Однако, в случае, когда поверхностно-импрегнируемым металлическим компонентом является никель или кобальт, то в этом случае поверхностно-импрегнированный металл после. операции восстановления может находиться, в основном, вформе окисла,,Эту обработку восстановлением можно осуществлять саму по себе как часть принятой последовательности, если приняты меры предосторожности для предварительной сушки установки до состояния, практически не содержащего воды, и при использовании практически не содержащего воды водорода. Образующуюся восстановленную каталитическую композицию можно в некотарых случаях подвергать с пользой предварительному образованию сернистого соединения, предназначенному для введения в каталитическую композицию 0,05 — 0,50 мас.% серы, рассчитанной на элементной основе, Предпочтительно, эта обработка с предварительным образованием сернистого соединЕния имеет места в присутствии водорода и подходящего серусодержащего соединения, такого как сероводород, низкомолекулярные меркаптаны, органические сульфиды и т.д, Как правило, эта операция включает обработку восстановленного катализатора с помощью образующим сернистое соединение газа, такого как смесь водорода и сероводорода, содержащей приблизительна 10 моль водорода на 1 моль сероводорода при условиях, достаточных для осуществления необходимого включения серы, в основном включающих 593 С (1100 F) или более. Обычно принято выполнять эту операцию предварительного образования сернистого соединения при по существу не содержащих воду условиях. Согласно изобретению, углеводороднае исходное сырье и водород приводят в соприкосновение с триметиллическим катализатором, описанным выше, в зоне конверсии углеводородов. Это контактирование 1797496 19 20 может быть осуществлено с помощью использования катализатора в системе с неподвижным слоем, системе периодического типа. В системе с неподвижным слоем богатый водородом газ и исходное сырье подвергают предварительному нагреванию при помощи любого подходящего нагревательного средства до необходимой температуры реакции и затем направляют в зону конверсии, в которой находится неподвижный слой катализатора, тип которого охарактеризован ранее. Конечно, понятно, что зона кон. версии может состоять из одного или более отдельных реакторов с подходящими сред-. ствами между ними, обеспечивающими поддержание требуемой температуры конверсии на входе в каждый реактор. Также важно отметить, что реагирующие вещества могут вступать в контакт со слоем катализатора либо в восходящем, нисходящем или радиальном потоках, при этом радиальный поток предпочтительнее. Помимо этого, реагирующие вещества могут находиться в жидкой фазе, смешанной парожидкой фазе, или паровой фазе при соприкосновении с катализатором, причем наилучшие результаты достигаются в паровой фазе, В случае использования катализатора, предусмотренного настоящим изобретени.ем, в процессе реформинга, установка реформинга будет включать в себя зону реформинга с находящимся в ней слое катализатора, типы которых охарактеризованы ранее, с неподвижным или подвижным слоем. Эта эона реформинга может состоять из одного или более отдельных реакторов, между которыми установлены подходящие нагревательные средства для компенсации эндотермического характера реакций, которые имеют место в каждом слое катализатора. Поток углеводородного сырья, который поступает в эту установку реформинга, будет содержать углеводородные фракции, содержащие нафтены и углеводороды парафинового ряда, которые кипят в бензиновом диапазоне. Предпочтительным загрузочHblM сырьем являются бензино-лигроиновые фракции (лигроины) те иэ них, которые состоят по существу из нафтенов и углеводородов парафинового ряда, хотя во многих случаях будут также присутствовать ароматические углеводороды. Этот предпочтительный класс включает в. себя бензины прямой гонки, натуральные бензины, синтетические бензины и т.п. С другой стороны, часто является предпочтительным вводить бензины термического или каталитического крекинга или из более высоко кипящие фракции,Можно также для достижения преимуществ использовать смеси бензинов прямой гонки (прямогонных бензинов) и крекинтового лигроина бензинового диапазона, Лигроиновое загрузочное сырье бензинового диапазона может. представлять собой полностью выкипающий бензин с начальной точкой кипения 10 C (50 F)66 С (150ОF) и концом кипения -163 С (325 F) 218 С (425 F), или может представлять собой отобранную от него фракцию, которая, в основном, будет представлять более высоко кипящую фракцию, обычно на-. зываемую как тяжелый лигроин — например, 10 лигроин, кипящий в интервале С7 до 204 С (400ОF). В некоторых случаях также является предпочтительно загружать чистые углево15 дороды или смеси углеводородов, которые были экстрагированы из углеводородных дистиллятов — например, углеводороды парафинового ряда с нормальной цепью, которые. необходимо и ревратить в ароматические 20 углеводороды. Является предпочтительным, чтобы эти виды загружаемого сырья подвергали обработке при помощи известных мето25 дов каталитической предварительной обработки, таких как гидроочистка, гидрообработка, обессеривание и т.п., с целью удаления из сырья по существу всех зернистых, азотистых и водообразующих примесей, и для насыщения любых олефинов, которые могут содержаться в сырье, 30 В воплощении реформинга обычно является общепринято предпочтительным использовать настоящую каталитическую композицию в практически не содержащей воды среде. Существенным для достижения этого условия в зоне реформинга является контроль за количеством воды и водообразующих соединений, присутствующих в за40 грузочном сырье и потоке водорода, которые вводят в зону. Наилучших результатов обычно достигают тогда, когда общее количество воды, поступающей в зону конверсии из любого источника поддерживают на уровне., по существу, меньшем 50 ррм; и предпочтительно менее 20 ррм, выраженном как вес (масса — прим.пер.) эквивалентной воды в загрузочном сырье работки загрузочного сырья в сочетании с тщательным контролем наличия воды в загрузочном сырье и в потоке водорода; загрузочное сырье можно сушить путем 55 использования любого подходящего сушильного средства известного в технике, такого как обычный твердый адсорбент, обладающий высокой селективностью f10 оТ50 В основном, этого можно достигнуть путем соответствующей предварительной об22 1797496 21 ношению к воде, например, натриевые или кальциевые кристаллические алюмосиликаты, двуокись кремния, гель (силикагель) активированная окись алюминия, молекулярные сита, безводный сульфат кальция, натрий с высокой удельной поверхностью и аналогичные адсорбенты, Аналогично, водосодержание загрузочного сырья можно регулировать с помощью подходящих приемов. десорбирования в ректификационной 10 колонне или подобном устройстве, И в некоторых случаях, для осуществления почти полного удаления воды из загрузочного сырья можно успешно испольэовать сушку 15 адсорбентом и сушку дистилляцией, Предпочтительно, загрузочное сырье сушат до уровня, соответствующего содержанию эквивалента воды менее 20.ррм. Обычно, предпочтительно регулировать водосодержание потока водорода, поступающего в зону конверсии углеводородов на 20 уровне от приблизительно 5 до 20 об. ррм воды или менее, При осуществлении процесса реформинга вытекающий поток отводят из эоны 25 реформинга и пропускают через охлаждающее устройство в зону сепараций, обычно поддерживаемую при приблизительно от -4 С (25 F) до 66 С (150 F), где богатый водородом газ (водородсодержащий газ— 30 прим,пер,) отделяют от высокооктанового жидкого продукта, обычно называемого как "нестабилизированный" продукт реформинга, Когда водосодержание водородсодержащего газа превышает необходимое, 35 часть этого водородсодержащего газа отводят из зоны сепарации, и пропускают через зону адсорбции, содержащую адсорбент, селективный по отношению к воде. Полподходящее компремирующее устройство обратно в зону реформинга. Если содержание воды в водородсодержащем газе находится в оговоренном диапазоне, то существенную часть водородсодержащего газа можно, непосредственно возвращать в зону реформинга, жидкую фазу из зоны сепарации, как правило, отводят и обычно подвергают обработке в фракционирующей системе для регулирования содержания бутана, регулируя тем самым начальную испаряемость образующегося продукта реформинга, 50 Условия, используемые для осуществле- 55 ния процесса реформинга, предусмотренного настоящим изобретением, включают давление, выбранное из интервала от приблизительно 101 кПа (О фунтов/кв,дюйм иэученный практически не содержащий воды 40 поток водорода затем рециркулируют через быт) до приблизительно 6995 кПа (1000 фунтов/кв.дюйм избыт.) при предпочтительном давлении от приблизительно 446 кПа (50 фунтов)/кв,дюйм избыт.) до приблизительно 2514 кПа (350 фунтов/кв.дюйм избыт.). В частности, хорошие результаты получают при низком давлении, а именно, давлении от приблизитвльно 446 кПа (50 фунтов/кв.дюйм избыт.) до 791 кПа (100 фунтов/кв.дюйм). На самом деле, единственное преимущество настоящего изобретения состоит в том, что оно позволяет осуществление стабильной эксплуатации при более низких давлениях по сравнению с давлением, которое до этого успешно использовали в так называемых "непрерывных" установках реформинга с биметаллическим катализатором (а именно, реформинг в течение периодов времени от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 или более баррелей загрузки на фунт 0,18 — 1,75 м /кг катализатора без его з регенерации), Другими словами, катализатор, предусмотренный настоящим изобретением, позволяет эксплуатацию установки непрерывного реформинга при более низком давлении (а именно, около 50 фунтов/кв,дюйм избыт.) в течение приблизительно того же или более лучшего срока службы катализатора до регенерации как до этого было достигнуто с помощью обычных биметаллических катализаторов при более высоких давлениях(а именно, 125 фунтов/кв,дюйм избыт,), Аналогично, температура, необходимая для реформинга с использованием данного катализатора, обычно ниже по сравнению с температурой, необходимой для подобной операции реформинга, в которой используется биметаллический платиновый катализатор высокого качества. Эта значительная и необходимая характерная особенность настоящего изобретения является результатом селективности катализатора, предус-. мотренного настоящим изобретением, по отношению к реакциям повышения октана, которые предпочтительно вводят в обычную операцию реформинга, Следовательно, условия реформинга включают в себя температуру в интервале 427 С (800 Р) — 593ОС (1100ОF) и и ред п очтител ь но 482ОC (900ОF) — 566 С (1050ОF). Как известно, первоначальный выбор температуры внутри этого широкого диапазона осуществляют, главным образом, как функцию необходимого октана продукта реформинга, с учетом характеристик загрузочного сырья и катализатора. Обычно температуру затем в ходе плавки медленно повышают с целью компенсации неизбежной дезактивации, которая 1797496 24 ные результаты обеспечиваются при использовании приблизительно 5 — 10 моль водорода на 1 моль углеводорода. Часовую объемную скорость жидкости (L HSV) — англ„ являющуюся частью условий реформингэ, используемых в изобретении, выбирают из интервала - 0,1-10 ч с предпочтительным -1 значением в интервале 1 — 5 ч Действительно, изобретение позволяет проведение операций при более высокой часовой объемной скорости по сравнению с той, которую можно стабильно обеспечить в процессе непрерывного реформинга с помощью известного высококачественного биметаллического платинового катализатора. Эта последняя характерная особенность имеет сильное экономическое значение, потому что она позволяет осуществлять процесс непрерывного реформинга при том же уровне общей производительности, при меньшем запасе катализатора по сравнению с тем количеством, которое до этого использовалось при известных катализаторах реформинга, без какой-либо потери в сроке службы катализатора до регенерации. Для иллюстрации далее получения каталитической композиции, предложенной изобретением, и ее использования при конверсии углеводородов приводятся следующие рабочие примеры, понятно, что эти примеры в большей степени предназначены для иллюстрации, чем для ограничения настоящего изобретения. На фиг.1 представлено графическое изображение распределения металлов в зависимости от расстояния от края частицы для катализатора А, который приготовляют 50 производится для достижения постоянного октанового продукта. Признаком изобретения является то, что скорость повышения температуры для поддержания постоянного октанового про- 5 дукта является по существу ниже для катализатора, предложенного настоящим изобретением. Кроме того, для катализатора, предложенного настоящим изобретением, потери С 5 выхода для заданного 10 повышения. температуры практически ниже по сравнению с известным высококачественным биметаллическим катализатором реформинга. Помимо этого, выработка водорода является в значительной степени бо- 15 лее высокой. Условия реформинга, предусмотренного настоящим изобретением, также включают в себя достаточное количество водорода для обеспечения количества 1 — 20 моль 20 водорода на 1 моль углеводорода, поступающего в зону реформинга, прйчем превосходв соответствии с настоящим изобретением, на котором сравнивается однородное распределение профилей платины и олова с неравномерно диспергированным профилем радия; на фиг.2 — графическое изображение распределения металла в частицах катализатора В, который изготовлен не в соответствии с настоящим изобретением, на котором иллюстрируется однородное распределение профилей платины, олова и родия; на фиг,З вЂ” графическое изображение селективности катализатора, определенной по объемному выходу в процентах С 5 продукта реформинга, как функции срока службы катализатора, определенного в баррелях загрузочного сырья, обрабатываемого на фунт катализатора. Приведены характеристики как для катализатора А, так и катализатора В; на фиг.4 — графическое изображение эктивноети катализатора, определенной по температуре средней реакционной зоны, необходимой для получения продукта реформинга с октановым числом 102 по исследовательскому методу как функции срока службы катализатора, определенного в баррелях загрузочного сырья, обрабатываемого на фунт катализатора. И снова, приведены характеристики как для катализатора А, так и катализатора B. Пример 1. Этот пример иллюстрирует предпочтительный способ получения каталитической композиции, предусмотренной изобретением. Содержащая олово сфера (шарик) окиси ал юмини я была п ри готовлена путем совместного гелеобразования гидрозоля окиси алюминия, содержащего растворимое соединение олова при помощи метода каплепадения в масло. После каплепадения в масло и выдержки сферы, подверженные совместному гелеобразовэнию, были подвергнуты сушке и прокаливанию. Образующиеся частицы содержали равномерно распределенные окись олова и окись алюминия в форме сфер, имеющих приблизительно диаметр 1500 микрон, Затем был приготовлен водный пропиточный раствор, содержащий платинохлористоводородную кислоту и хлористый водород. Этот раствор содержал хлористый водород в количестве, соответствующем приблизительно 27, вес. пропитываемогоматериала-носителя, Ксличество хлористого водброда, использованного в пропиточном растворе, было выбрано для обеспечения хорошей дисперсии платины в частице катализатора. Количество платинового компонента в пропиточном растворе, используемом для приготовления катализатора, предусмот25 1797496 25 50 55 ренного настоящим изобретением, было достаточным для того. чтобы привести в результате к конечной каталитической композиции, содержащей 0,375 мас.% платины. После импрегнирования катализатор высушили и подвергли прокаливанию. После прокаливания катализатор подвергли операции десорбирования хлорида.для удаления любых избыточных ионов хлорида, которые могли бы оказать отрицательный 10 эффект на последние впитывания радия. Как упомянуто ранее, наличие избыточных ионов хлорида могло бы вызвать равномерное распределение родия в материале-носителе, а не остаться в наружном слоетолщиной 15 300 микрон, что является существенным в настоящем изобретении. Операцию десорбирования проводил при температуре приблизительно 98ООF (527 С) в результате пропускания движущейся смеси воздуха и водяного пара через каталитическую композицию в течение приблизительно 2 часов. Образующуюся композицию затем привели в соприкосновение с родийсодержа.щим водным раствором, приготовленным йутем добавления гидрата трихлорида радия к воде в количестве, достаточном для получения композиции, содержащей 0,05 мас.% родия, После впитывания родия катализатор ;снова подвергли сушке и прокаливанию. После и рокаливан ия катализатор подвергли операции хлорирования с целью ввода галогенного компонента. После хлорирования катализатор восстановили в потоке сухого водорода в течение - 1 ч. Образующиеся частицы катализатора подвергли анализу и обнаружили в них содержание, на элементарной, основе, приблизительно 0,375 мас. % платины, приблизительно 0.05 вес.% родия, приблизительно 0,03 вес. % олова и приблизительно 1,05 мас.% хлора, Этот катализатор был обозначен как "Катализатор А". Для определения того, был ли родиевый компонент поверхностно.-импрегнируемым, катализатор А подвергли электронному анализу распределения микропробы. Результаты этого анализа представлены на фиг.1. Как можно отметить, фиг.1 представляет собой изображение нормализованного соотношения родия и алюминия в зависимости от расстояния от края сферы в микронах. График указывает на то, что сверх глубины около 150 микрон от края сферы нет существенного количества родия. Соответственно, можно видеть, что катализатор А содержит поверхностно-импрегнированный родиевый компонент. Пример 2, В этом примере катализатор приготовили таким образом, что родиевый компонент был равномерно диспергирован в частице катализатора. Полученный катализатор представляет собой известные каталитические композиции. Важные отличия между технологическими приемами, используемыми для приготовлЕния известного катализатора и катализатора А, состоят в-том, что в известном техническом приеме используется совместное импрегнирование платины и родия и B действительности не используется операция десорбирования хлорида. Соответственно; катализатор из примера был приготовлен, начиная с той же самой оловосодержащей окиси алюминия, как и в катализаторе А. Затем был приготовлен не содержащий серы водный раствор, содержащий платинохлористоводородную кислоту, гидрат трихлорида радия и хлористый водород, Аналогично, этот раствор содержал хлористый водород в количестве, соответствующем приблизительно 2 мас.% имп регнируемого материала-носителя. Количество металлических компонентов в пропиточном растворе, используемом для приготовления катализатора, было достаточно для того, чтобы привести к получению конечной композиции, содержащей 0,375 мас.% платины и 0,05 мас.% родия. После импрегнирования (пропитки) катализатор высушили и подвергли прокаливанию таким же способом, как и катализатор А. После прокаливания катализатор аналогично подвергли хлорированию с целью введения галогенного компонента, После хлорирования катализатор подвергли восстановлению в потоке сухого водорода в течение - 1 ч. Конечная каталитическая композиция содержала нэ элементарной основе приблизительно 0,375 мас,%О платины, приблизительно 0.05 мас.% родия, приблизительно 0,3 мас.% олова, и приблизительно 1,05 вес.% хлора, Этот катализатор был обозначен как "Катализэтор В", Для определения распределения родия в катализаторе В последний подвергли электронному анализу на распределение микропробы. Результаты этого анализа представлены на фиг.2. Фиг.2 представляет собой графическое соотношение одиночных импульсов (отсчетов) родия на определенном расстоянии от края сферы, и одиночных импульсов (отсчетов), обнаруженных путем развертки микропробы. Данные, приведенные нэ фиг.2, демонстрируют то, что существенные количества родия диспергированы в катализаторе на глубину свыше 150 микрон и, на самом деле, родий равномерно диспергирован по всему катализатору. Соответст27 1797496 28 венно, родиевый компонент катализатора В не является поверхностно-импрегнированным. Пример 3. Для того, чтобы сравнить катализатор А, композицию, приготовленную в соответствии с настоящим изобретением, с катализатором В, катализатором, не содержащим поверхностно-импрегнированного родиевого компонента, оба катализатора отдельно подвергли оценочному испытанию при большой нагрузке, предназначенному для определения относительной активности и селективности для реформинга бензинового загрузочного сырья. Во всех экспериментах было использовано одно и то же загрузочное сырье, его характеристика приведена в таблице ниже. Свойства лигроина бассейна плато Уинта Температура начала кипения, С (Г) Конец кипения Парафины, об. Нафтены, об. Углеводороды, олефинового ряда, об. Ароматические углеводороды AP I (англ.) Сера Н20 С! Азот 80 (176) 1 21 (250) 199 (390) 66 58,7 > 0,5 вес; ррм 10 вес. ррм 1 вес. ррм 13.вес. ррм Испытания были проведены в лабораторной установке реформинга, включающей реактор с находящимся в нем катализаторе, подвергаемом сравнению (оценке), зону выделения водорода, дебутанизационную колонну (дебутанизатор), соответствующие средства нагрева, перекачки, и конденсации и т,п. : В этой установке потокциркуляционного водорода и загрузочное сырье смешивают и нагревают до требуемой температуры конверсии. Полученную смесь затем направляют сверху вниз в раствор, в котором находится исследуемый катализатор в виде неподвижного слоя. Выходящий поток затем отводят с нижней части реактора, охлаждают до приблизительно О С (32 F) и направляют в зону сепарации, где водородсодержащая газовая фаза отделяется от жидкой фазы. Водородсодержащую газовую фазу затем отводят из зоны сепарации, часть ее непрерывно пропускают через натриевый скруббер с высокой удельной поверхиостью. Образующийся поток, практически не содержащий водорода, затем возвращают в реактор для подвода водорода в реакцию, Избыточный водород сверх количества, не5 обходимого для рецикла, выводят в виде избыточного газа сепаратора, Кроме того, жидкую фазу из эоны сепарации отводят и направляют в дебутани затор, откуда головные погоны отводят в виде газов дебутани10 затора, и поток С продукта реформинга выводят в виде кубового остатка, Условия, использованные в обоих экс-. периментах, были следующие: избыточное давление на выходе из зоны реакции около 15 50 фунтов/кв.дюйм (3,51 кгс/см ) мольное соотношение между водородсодержащими парами и углеводородным загрузочным сырьем составляет 5,0 и часовая объемная скорость жидкости = 2. Температуры в зоне 20 реакции были выбрана для получения углеводородного продукта реформинга с окта-. новым числом 102 по исследовательскому методу. Результаты испытания катализаторов А и В приведены на фиг.3 и 4, 25 Фиг.3 представляет собой графическое изображение объемного выхода в процен+ тах С g ж и д к оoсcтTи, по отношению к объему углеводородного загрузочного сырья, как функции срока службы катализатора, опре30 деленной в виде количества баррелей загрузочного сырья, приходящихся на фунт катализатора, Удивительно и неожиданно катализатор А, содержащий поверхностноимпрегнированный родиевый компонент, 35 соответственно демонстрирует более высо+ кий объемный выхода процентах C s жидкости с октановым числом продукта реформинга 102. Соответственно, катализатор А демонстрирует повышенную селек40 тивность к получению продукта реформинга с октановым числом по исследовательскому методу 102 по отношению к катализатору В, Фиг.4 представляет собои графичеакое изображение средней температуры на вхо45 де в реактор, необходимой для получения продукта реформинга с октановым числом по исследовательскому методу 102, как функции срока службы катализатора, определенного в аиде количества баррелей 50 загрузочного сырья, обрабатываемого на фунт катализатора (1 баррель/фунт = 0,35 м /кг). При помощи средней температуры входа как меры активности катализатора, можнО видеть, что удивительно и неожидан55 но катализатор А. содержащий поверхностно-импрегнированный родиевый «омпонент, демонстрирует более высокую активность (меньшую среднюю температуру на входе в реактор) по сравнению с ката29 179749б 20 30 50 55 лизатором В. Более важно то, что катализатор А демонстрирует более высокую стабильность активности, определенную по наклону линии средней температуры входа в реактор. Таким образом, сравнение свойств двух катализаторов при заданной температуре окончания режима, например, 990 Н532 С), показывает, что катализатор А обеспечил обработку на 1240, больше загрузочного сырья по сравнению с катализатором 10 B. Другими словами, катализатор А обладает стабильностью, превышающей более чем вдвое стабильность катализатора В. Соответственно, катализатор В продемонстрировал значительно большую потерю активности, что определятся по соответствующим наклонам линий, характеризующих зависимость температуры входа от. срока службы, Пример 4, Катализатор, описанный в этом примере, представляет собой другую каталитическую композицию настоящего изобретения. Окисленные, десорбированн ые:от хлоридов сферические частицы катализатора, содержащие платину и олово, равномерно диспергированные на носителе из окиси алюминия, были получены в соответствии с технологией, описанной в примере 1, Пропиточный раствор, содержащий пентахлоракворутенат аммония и воду, привели в соприкосновение с сферическими ча.стицами, содержащими платину и олово, таким путем,. чтобы привести к получению композиции, содержащей 0,5 мас. Д поверхностно-импрегнированного рутения, После впитывания рутения катализатор высушили и подвергли прокаливанию. По:сле прокаливания композицию подвергли хлорированию с целью добавления галогенного компонента. После хлорирования катализатор был BoccTBHQBëåí в потоке сухого, водорода втечение 1 ч. Было обнаружейо, что полученные частицы катализатора содержали, на элементарной основе, приблизительно 0,375 мас.7ь равномерно диспергированной платины, приблизительно 0,5 мас. g, поверхностно.-импрегнированного рутения, приблизительно 0,3 мас., равномерно диспергированного олова, и приблизительно 1,05 мас.% хлора Этот катализатор был обозначен как "Катализатор С". Пример 5. Для определейной иллюстрации преимуществ поверхностно-импрегнированного рутения для сравнения была приготовлена каталитическая композиция с равномерно диспергированным рутением. При приготовлении этого равномерно диспергированного рутений-содержащего катализатора равномерно диспергированный содержащий олово глиноземистый носитель (носитель из двуокиси алюминия), идентичный носителю, используемому для получения катализатора С, был приведен в контакт с пропиточным раствором, содержащим платинохлористоводородную кислоту, трихлорид.. рутения, и 12 мас. $ хлористого водорода по отношению к массе материала-носителя. Этот раствор сильной кислотности был выбран для обеспечения однородной дисперсии как платины, так и рутения. Операция сушки, прокаливания, и введейия галогена были идентичны приемам, использованным для катализатора С. Соответственно, этот катализатор был приготовлен в соответствии с данными патента США М 3909394. Конечная каталитическая композиция содержала на элементной основе, приблизительно 0,375 мас.7ь диспергированной платины, приблизительно 0,5 мас.$ равномерно диснергированного рутения, приблизительно 0,3 мас,% равномерно диспергированного олова и приблизительно 1,05 мас. хларнна. Этот катализатор был обозначен как Катализатор О. Пример б, Для сравнения катализатора С, композиции, приготовленной в соответствии с настоящим изобретением, с катализатором D, катализатором, не содержащим поверхностно-импрегнированного металлического компонента, оба катализатора были исп ITBHbl в соответствии с технологией, изложенной в примере 3. Результаты приведены в таблице, Можно заметить что по завершении 45 F (25ОС) темпера гурного цикла катализатор С обеспечивает несколько более высокую выработку выхода С 5 обьема жидкости из продукта раформинга с октановым числом по исследовательскому методу 102, по сравнению с катализатором с равномерно диспергированным рутением. Более важно то, что катализатор С, содержащий поверхностно-ймпрегни рован ный рутений, обладает значительно большей стабильностью активности, что очевидно по меньшей скорости дезактивации, приведенной в первой колонке таблицы для катализатора С и способен обеспечивать обработку приблизительна на 30 больше сырья по сравнению с катализатором В. для одного и того же температурного цикла. Другими словами, равномерно диспергированный рутениевый катализатор, катализатор 0 подвергается дезактивации приблизительно на 35 по времени быстрее по сравнению с каталитической композицией иэ настоящего изобретения. 1797496 31 30 Пример 7. Катализатор, описанный в этом примере, представляет собой еще одну каталитическую композицию из настоящего изобретения, Окисленные сферические частицы катализатора, десорбированные от хлоридов, содержащие платину и олово, равномерно диспергированные на носителе из окиси алюминия, приготовили в соответствии с технологией, изложенной в примере 1. Пропиточный раствор, содержащий хлорид кобальта (2) и изопропанол, привели в контакт с содержащими платину и олово сферическими частицами таким образом, чтобы привести к получению композиции, содержащей 0,42 мас.% поверхностно-импрегнированного кобальта. После впитывания кобальта катализатор подвергли отделочным. операциям, Было обнаружено,, что образующиеся частицы катализатора содержат 0,384 мас, равномерно диспергированной платины, 0,42 мас.7, поверхностно-импрегнированного кобальта, 0,3 мас, / равномерно диспергированного олова и 1,03 мас.% хлора. Формула изобретения 1.Катализатор для реформинга лигроинового сырья, содержащий 0,241 — 0,397 мас. равномерно диспергированной платины. 0,3 мас.ь равномерно диспергированного олова, 0,97-1,11 мас.7; хлора, 0,05-0,5 мас. металлического компонента, выбранного из группы, включающей радий, рутений, кобальт и .остальное— огнеупорный пористый носитель однородного состава с частицами номинального диаметра 650-3200 мк, î t л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и увеличения стабильности катализатора, он содержит указанный металлический компонент, поверхностно импрегнированный на носителе так, что 83-100 его осаждено в пределах наружных 50 об. носителя. 2.Способ каталитического риформинга лигроинового сырья путем его контактироЭтот катализатор был обозначен как "Катализатор G". Экспериментальные результаты для катализатора G, приведенные ниже, аналогично иллюстрируют исключительные характеристики, демонстрируя, таким образом, удивительную выгоду, достигаемую при использовании поверхностно-импрегнируемого кобальта совместно с равномерно диспергированными платиной и оловом. Катализатор G Пропитывание кобальтом Поверхностное Температура начала цикла 0,3 баррель/фунт, F 948 (0,105 м /кг, С) (508.8) Средний выход С 5 жидкости, мас. 80,6 Скорость дезактивации, (F, (баррель/фунт) 17,6 (C, (м /кг) (27,9) В итоге из представленных выше экспериментальных данных можно видеть, что в результате введения поверхностно-импрегнированного металлического компонента в соответствии с настоящим изобретением, вания с водородом под давлением 0,4460,691 МПа при температуре 482-566 С, молярном отношении,водород:сырье, равном 1 — 20, обьемной скорости подачи сырья 1 — 54 ч в одном или нескольких реакторах, за-1 полненных слоем катализатора, содержащего 0.241-0,397 мас. равномерно диспергированной пластины, 0,3 мас. равномерно диспергированного олова, 0,97 — 1,11 мас,% хлора, 0,05 — 0,5 мас.7, металлического компонента, выбранного из группы, включающей родий, рутений, кобальт и остальное— огнеупорный пористый носитель, однородного состава с частицами номинального размера 650-3200 мк с получением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используют катализатор, содержащий металлический компонент, поверхностно импрег нированный на носителе так, что 83-1007, его осаждено в пределах наружных 50 об. носителя, 33 1797496 д . so юо во гоо iso зоо зю жю +so soo краи Рц cc7o3L Ни Е Ф аcòèöå, микро)4 ца.с таей фон.1 1797496 1797496 66/)(g 4 C от ср3А c/у жс Б 0/ /; с -Та л сг 3 сс / э/- W 8/ 80 О;0 О.а О.Ф 0-6 0.8 /.0 /P /У /6 . f(/or) (аи) Mogz) (оав) ил/ (оNJ(uwsg furs/ срок. слууеьь r c2 . А и эа. т. ) 2Q г агяц3ка. ЗЖ./(к а 7-pa(py3/,сг) ° са Тр Аи3а 7 А — p»uu. с иро«итанюой wDHepr/, cib/ о ка тали за т„ р З вЂ” од)„)рЗиЯксжргир а/,г,/с,- Р"Фог. 3 Составитель Техред M Моргентал Корректор М.Самборская Редактор Т.Иванова Заказ 659 . Тираж Подписное 8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 /О/О (Ж) - ювао 93m) 990 Фу) Д) k7 960 (у6) Яю) g4O у р ао срок средняя. триера /ура реал 7>рс . а Iг.Эе
