Катализатор глубокого окисления органических соединений и оксида углерода

 

Использование: в каталитической химии, при приготовлении алюмо-марганцевого катализатора глубокого окисления органических соединений и СО. Для повышения активности катализатора в его состав входят: 2,7-11,5 % маc. марганца, остальное - высокотемпературные формы оксида алюминия - α-А1₂0₃ или (a+δ+Θ) -А1₂0₃, причем марганец в активном компоненте распределен между нестехиометрическом оксидом b-Мn₃0_4+x, где 0,1 равно или меньше X меньше или равно 0,25, включающим 80-95 % от всех атомов марганца в катализаторе, и алюминатом марганца, включающим 20-5 % от всех атомов марганца. Структура катализатора формируется на заключительной стадии приготовления путем высокотемпературной обработки при 900-1000 ^oС. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к составу катализаторов, используемых для обезвреживания отходящих газов в промышленности и для проведения процессов дожигания в нестационарном режиме с утилизацией тепла [1] Температурный диапазон осуществления этих процессов 400-1000^oС, что определяет требование к высокой термостойкости катализаторов. В этом отношении оксидная алюмо-марганцевая система весьма перспективна [2] Обычно катализаторы на основе оксидов марганца содержат фазовые оксиды, преимущественно MnО₂, одни или в смеси с оксидами других элементов ( например, катализаторы типа "гопкалит"), причем готовят их либо пропиткой носителя растворами солей Mn(II), либо формованием (например, экструзией) подготовленной шихты или пасты, содержащей оксиды алюминия, меди или такие соединения, как алюминат кальция [3:5] Прокаливают эти катализаторы в интервале от 550 до 850^oС. Их недостаток низкая активность. Так, образец, приготовленный по [З] пропиткой оксида алюминия раствором нитрата марганца, имел активность в модельной реакции окисления н-пентана менее 6x10^-4 см³/г x с при 300^oС и С тек.0,05% объем (см. пример 12). Фазовый состав такого образца согласно данным проведенных нами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии состоит из довольно крупных до 500 частиц (β-MnO₂ и g-оксида алюминия.

Другим, близким по технической сущности к предлагаемому, является алюмо-марганцевый катализатор глубокого окисления, способ получения которого описан в [6] (прототип). Согласно описанию, смесь фазового оксида Mn₂O₃ с g-оксидом алюминия пептизируют кислотой, а затем формуют экструзией, сушат и прокаливают при 800^oС (см. пример 13).

Для этого катализатора также характерна низкая каталитическая активность, что связано с низкой дисперсностью активного компонента и малой дефектностью (хорошей окристаллизованностью).

Таким образом, общим недостатком для катализаторов по [З] и по [6] является наличие малодисперсных фазовых стехиометрических оксидов: в первом случае это b- MnO₂ с размером частиц 450 500 , во втором случае это фаза β-Mn₂O₃ с размерами частиц до 350 450 . Естественно, при крупных размерах частиц активного компонента его поверхность мала и, следовательно, низка активность.

В основу изобретения положена задача увеличения активности алюмомарганцевого катализатора глубокого окисления. Эта задача решается тем, что предлагается катализатор нового состава: 2,7 11,5 мас. марганца, оксид алюминия остальное, причем марганец в активном компоненте распределен между нестехиометрическим оксидом (β- Mn₃O_4+x, где 0,1 ≅ х ≅ 0,25, включающем 80 95 от всех атомов марганца, и алюминатом марганца, включающем 20 5 от всех атомов марганца, а оксид алюминия представлен высокотемпературными формами: a Аl₂O₃ и (d+Θ) А1₂O₃.

Первым отличительным признаком предлагаемого катализатора является то, что активный компонент представляет собой систему: дефектный, нестехиометрический оксид b Mn₃O_4+x, где 0,1 ≅ х ≅ 0,25, + алюминат марганца. При этом оксид включает 80 95 от всех атомов марганца в катализаторе, а алюминат 20 5 Второй отличительный признак общее содержание марганца в катализаторе, которое составляет 2,7 11,5 мас.

Третье отличие оксид алюминия в катализаторе представлен высокотемпературными формами: a Аl₂O₃ или (a+δ+Θ) - Al₂O₃.

Четвертое отличие заключается в том, что катализатор предлагаемого нами фазового и химического состава получают в результате высокотемпературной обработки формованного (экструдированного) или пропиточного катализатора в интервале 900 1000^oС, приводящей к распаду исходного твердого раствора MnO_y g-Аl₂O₃3 и диспергированию фазы дефектной шпинели Mn₃O_4+x на поверхности образующихся высокотемпературных форм оксида алюминия и твердого раствора на основе алюмината марганца неидентифицированного нами состава и обозначенный нами как "алюминат марганца". При этом, согласно данным электронной микроскопии, частички активного компонента достигают размера 50 70 и имеют блочную дефектную структуру, что резко увеличивает активность катализатора.

Обеспечиваемый изобретением технический результат увеличение активности катализатора достигается совокупностью отличительных признаков и не является следствием известных закономерностей.

Наличие оксида марганца со структурой дефектной шпинели было установлено во всех образцах, полученных в указанном температурном диапазоне, с помощью микродифракции при исследовании образцов методом электронной микроскопии высокого разрешения, а его состав и степень окисления марганца были определены с помощью химического анализа, первой стадией которого является элюирование оксидного соединения марганца раствором 0,1 N H₂SО₄ + 0,1 N KI с: последующим титрованием выделившегося иода тиосульфатом.

Неудаляемая этим раствором часть марганца находится в соединении с носителем и представляет собой нестехиометрический алюминат марганца неидентифицированного нами состава.

Активность катализаторов в модельных реакциях глубокого окисления н-пентана и СО определяли проточно-циркуляционным методом в кинетической области и выражали в нсм³/г_кат. х с для реакции окисления н-пентана и условий: температура 300^oС и текущая концентрация н-пентана 0,05 объемных.

Для случая СО об активности судили по температуре достижения 60% степени превращения СО (при исходной С_СО 1% об.).

Результаты определения активности представлены в таблице.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. 164,6 г гидроксида алюминия псевдобемитной модификации пропитываем раствором нитрата марганца по влагоемкости. Раствор в порах содержит 3,2 г в пересчете на элементный марганец. Образец выдерживаем сутки на воздухе, затем сушим 4 часа в сушильном шкафу при 120^oС, после чего помещаем в холодный муфель. Температуру в муфеле доводим за 3 часа до 900^oС и выдерживаем образец при этой температуре 4 часа. Получаем катализатор состава: а) дефектная шпинель 3,8% мас. включающая в себя 85 всех атомов марганца в катализаторе, б) марганец в соединении с оксидом алюминия (алюминат), в пересчете на элементный марганец 0,5% мас. что составляет 15% от всех атомов марганца, в) α-Аl₂О₃ корунд 76,6% мас.

г) (d+Θ)-Аl₂О₃ 19,1% мас.

ПРИМЕР 2. Аналогичен примеру 1, но этого же гидроксида берем 159,2 г при общем содержании марганца в образце 6,4 г. После термообработки получаем катализатор состава: дефектная шпинель Mn₃O_4,2 7,7% мас. что составляет 87% атомов марганца в катализаторе, алюминат марганца (в пересчете на элементный марганец) 0,3% мас. что составляет 13% атомов марганца,
a-Аl₂О₃- корунд 73,6% мас.

(d+Θ) Аl₂О₃ 18,4% мас.

ПРИМЕР 3. Аналогичен примеру 1, но берем гидроксида псевдобемитной структуры 153,9 г при общем содержании марганца в образце 9,5 г. После прокаливания 900^oC 4 часа получаем образец состава:
дефектная шпинель Mn₃O_4,2 11,6% мас. что составляет 90% атомов марганца в катализаторе,
алюминат марганца (в пересчете на элементный марганец) 0,9% мас. что составляет 10% от общего числа атомов марганца,
a-Аl₂O₃ корунд 83,1% мас.

(d+Θ) -Аl₂О₃ 4,4% мас.

ПРИМЕР 4. Аналогичен примеру 1, но берем гидроксида псевдобемитной структуры 149,6 г. Общее содержание марганца в образце 12 г. После термообработки 900^oС 4 часа имеем катализатор состава:
дефектная шпинель Mn₃О_4,184 12,8% мас. что составляет 87% от общего числа атомов марганца в катализаторе,
алюминат марганца (в пересчете на элементный марганец) 1,4 мас. что составляет 13% от всего содержания марганца в образце,
a-Аl₂О₃ корунд 73,1% мас.

(d+Θ) -Аl₂О₃ 12,7% мас.

ПРИМЕР 5. Аналогичен примеру 1, но в качестве гидроксида берем байерит 149,6 г и вносим по влагоемкости 12 г марганца в виде раствора нитрата марганца. Прокаливание ведем при 1000^oС 2 часа. Получаем катализатор состава:
дефектная шпинель Mn₃O_4,15 13,6 мас. включающая в себя 92% от всех атомов марганца в образце,
алюминат марганца (в пересчете на элементный марганец) 0,8 мас. что составляет 8% от всех атомов марганца,
a-Аl₂О₃ корунд 85,6 мас.

ПРИМЕР 6. Аналогичен примеру 5, но в качестве пропиточного раствора берем раствор ацетата марганца и прокаливаем катализатор при 900^oC 6 часов. В результате получаем образец состава:
дефектная шпинель Mn₃O_4,25 12,35% мас. что составляет 95% от всех атомов марганца,
алюминат марганца (расчет на элементный марганец)- 0,45% мас.

a-Аl₂О₃ 76,4 мас.

(d+Θ)-Аl₂O₃ 10,8 мас.

ПРИМЕР 7. Катализатор приготовлен смешением 175 г продукта термохимической активации гидраргиллита (ТХА), в пересчете на Аl₂O₃ ≈75 мас. с 27,4 г MnO₂ или, в пересчете на элементный марганец 17 г, с добавлением связующего-восстановителя поливинилового спирта (ПВС) 2,35 г и 4,7 мл азотной кислоты пептизатора (кислотный модуль в расчете на Al₂O₃ равен 0,055). После перемешивания в смесителе паста экструдируется через фильеру в виде колец с внешним диаметром 12 мм, которые затем высушиваются при 110 и прокаливаются сначала при 500^oС, а затем при 950^oС 6 часов. В результате получаем катализатор состава:
-дефектная шпинель Mn₃O_4,2 12,5 мас. включающая в себя 80% от всех атомов марганца в катализаторе,
алюминат марганца (в пересчете на элементный марганец) 2,2 мас. что составляет 20% от всех атомов марганца,
a-Аl₂О₃ -корунд- 85,3 мас.

ПРИМЕР 8. Аналогичен примеру 7, но для смешения берут 87,5 г продукта ТХА и 65,6 г мехактивированного порошка g-оксида алюминия. После сушки и прокаливания получаем катализатор состава:
дефектная шпинель Mn₃O_4,17 13,9 мас. включающая в себя 90 от всех атомов марганца в катализаторе,
марганец в алюминате 1,1 мас. что составляет 10 от всех атомов марганца,
остальное a-Аl₂O₃- корунд- ≈ 85 мас.

ПРИМЕР 9. 93,8 г g-Аl₂O₃ пропитываем по влагоемкости раствором нитрата марганца, содержащего 45,1 г Mn(NO₃)₂ x 6H₂O- ( 8,6 г в пересчете на элементный марганец), сушим 1,5 часа при 110^oС и затем прокаливаем в муфеле при 900^oС 10 часов. В результате получаем катализатор состава:
дефектная шпинель Mn₃O_4,1 9,7 мас. что составляет ≈ 85 от всех атомов марганца,
алюминат марганца в пересчете на элементный марганец 1,2 мас. или 15 от всех атомов марганца в образце,
a -Аl₂О₃ ≈ 89,1
ПРИМЕР 10. 100 г оксида алюминия (d+Θ) пропитываем раствором нитрата марганца по влагоемкости. Раствор в порах содержит 6,12 г в пересчете на элементный марганец. Образец сушим 4 часа в сушильном шкафу при 120^oС. После этого прокаливаем образец в муфельной печи при 900^oС 6 часов. Получаем катализатор состава:
дефектная шпинель Mn₃O_4,2 8,1 мас. что составляет 95,1 от всех атомов марганца в катализаторе,
марганец в алюминате, в пересчете на элементный марганец 0,4 мас. что составляет 4,9 от общего числа атомов марганца в катализаторе,
a Аl₂O₃- корунд 72,0 мас.

(d+Θ) Аl₂O₃ 21,5 мас.

ПРИМЕР 11. 100 г a оксида алюминия пропитываем раствором нитрата марганца по влагоемкости. Раствор в порах содержит 5,26 г в пересчете на элементный марганец. Образец сушим 4 часа в сушильном шкафу при 120^o. После этого прокаливаем в муфельной печи при 900^o 2 часа. Получаем катализатор состава:
дефектная шпинель Mn₃O_4,2 6,7 мас. что составляет 94 атомов марганца в катализаторе,
марганец в алюминате 0,4 мас. что составляет 6,0 от общего числа атомов марганца в катализаторе,
a Аl₂O₃- корунд- 92,7 мас.

ПРИМЕР 12. Катализатор готовим в соответствии с [4] 50 г g - оксида алюминия типа ШН 2 пропитываем по влагоемкости раствором нитрата марганца так, чтобы в порах содержалось 9 мас. в расчете на марганец. После сушки в сушильном шкафу при 120^oC в течение 6 часов образец прокаливали в муфельной печи при 550^oC 8 часов. Состав образца: фаза b - MnО₂ 14,2 фаза g Аl₂O₃ 85,8
ПРИМЕР 13 (прототип). Катализатор готовим согласно [6] Кристаллический оксид марганца (III) в количестве 8,85 г смешиваем с 102 г g - Аl₂O₃ (массовое соотношение Mn₂O₃:Аl₂O₃ 0,056). Полученную смесь пептизируем азотной кислотой и формуем катализатор. Полученный катализатор сушим при комнатной температуре в течение 1 2 суток и прокаливаем при 800^oC 6 часов. Согласно рентгенофазовому анализу (ДРОК - 3) катализатор состоит из двух фаз: b Mn₂O₃ и g -Аl₂O₃.

Таким образом, разные способы приготовления алюмомарганцевых катализаторов (смесевой или пропиточный) дают сходные фазовые составы образцов: дефектную оксидно-марганцевую шпинель Mn₃O_4+x, алюминат марганца и высокотемпературные формы оксида алюминия, если термообработка катализаторов проводится в интервале 900 1000^oС.

Предлагаемый катализатор нового состава обладает, по сравнению с известными катализаторами, значительно более высокой активностью, что позволяет существенно повысить эффективность процесса глубокого окисления органических соединений и СО.

Формула изобретения

1. Катализатор глубокого окисления органических соединений и оксида углерода, содержащий соединения марганца и оксид алюминия, отличающийся тем, что его фазовый состав, сформированный в процессе термообработки при 900-1000^oС, обеспечивает распределение марганца в активном компоненте катализатора между нестехиометрическим оксидом марганца β-Mn₃O_4+x, где 0,1 ≅ х ≅ 0,25, содержащим 80-95% всех атомов марганца катализатора, и алюминатом марганца, содержащим 20-5% всех атомов марганца катализатора, причем оксид алюминия представлен высокотемпературными формами α или a+δ+Θ при следующем соотношении компонентов, мас.

Соединения марганца в пересчете на элементарный марганец 2,7-11,5%
Оксид алюминия Остальное
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что оксид алюминия содержит мас. от веса катализатора:
a-Al₂O₃, корунд 72-95
δ+Θ-Al₂O₃ 18-5
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что активный компонент имеет блочную дефектную структуру с размером частиц 50-70 .

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 03.06.2007

Извещение опубликовано: 27.01.2009        БИ: 03/2009

---