Способ получения катализатора для окисления сернистых соединений в отходящих газах

 

Изобретение относится к способам получения катализаторов для очистки отходящих промышленных газов от сернистых соединений, в частности, для окисления сероводорода и органических соединений серы в двуокись серы, содержащихся в хвостовых газах процесса Клауса. Сущность: в способе используют связующее с последующим смешением с порообразующими добавками и соединениями ванадия. В качестве связующего используют гидроксид алюминия с порообразующими добавками, затем добавляют соединения ванадия и железа с последующим введением азотной кислоты (Мк 0,1-0,01), смесь перемешивают, формуют, сушат и прокаливают при 680-850 град.С. При смешении могут быть использованы сухие соли ванадия и железа. В качестве порообразующей добавки используют гамма-оксид алюминия в количестве 7-15 проц.вес. В качестве порообразующей добавки используют древесные опилки в количестве до 25 проц.вес. Перемешивание проводят в течение 10-20 мин. В качестве соединения ванадия используют гидроксид ванадия, а в качестве соли железа используют сернокислое железо. В качестве соли ванадия используют метаванадат аммония, а в качестве соли железа используют оксалат железа. В качестве соли ванадия используют оксалат ванадила, а в качестве соли железа используют оксалат железа. В качестве соединения ванадия используют гидроксид ванадия, а в качестве соли железа используют оксалат железа. В качестве порообразующих добавок используют карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу. 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам получения катализаторов для очистки отходящих промышленных газов от сернистых соединений, в частности, для окисления сероводорода и органических соединений серы в двуокись серы, содержащихся в хвостовых газах процесса Клауса.

Известны катализаторы окисления сернистых соединений на основе окисных носителей с разными активными добавками. Наиболее широко применяются ванадийсодержащие катализаторы.

К способам получения этих катализаторов относятся, в первую очередь, методы, основанные на пропитке носителя оксида алюминия растворами солей ванадия и железа (I), или методом пропитки с использованием в качестве носителя двуокиси титана или двуокиси титана и двуокиси кремния.

Однако эти методы более трудоемки и энергоемки, чем метод смешения активных компонентов.

Взаимодействие активного компонента с носителем компенсируется небольшим избытком активных компонентов, вносимых при смешении.

Наиболее близким к заявляемому является способ повышения активности ванадиевого катализатора введением в его состав в качестве промоторов соединений висмута [Bi(NO₃)₃·5H₂O.

Катализатор получают смешением 75% SiO₂+25% Al₂O₃ с метаванадатом аммония и порообразующей добавкой порошкообразной метилированной целлюлозой. Далее к смеси прибавляют раствор нитрата висмута, перемешивают, экструдируют, сушат и прокаливают. Катализатор содержит 9,1% ванадиевой компоненты (в расчете на V₂O₅) и 11,2% вес. висмутовой компоненты в расчете на Bi₂O₃ (2).

Существенным недостатком способа является низкая активность катализатора в условиях, близких к промышленному использованию.

Целью настоящего изобретения является разработка менее энергоемкого и трудоемкого способа получения эффективного катализатора с повышенной активностью и стабильностью.

Поставленная цель достигается за счет использования катализатора, который содержит в качестве активных компонентов соединения ванадия, железа, а в качестве связующего используют гидроксид алюминия. Катализатор получают смешением гидроксида алюминия с порообразующими добавками, соединениями железа, ванадия азотной кислоты (Мк=0,1-0,01) с последующей формовкой, сушкой и термообработкой при температуре 680-850^oC.

Существенными отличительными признаками заявляемого изобретения являются: в катализатор дополнительно вводят соединения железа; в качестве связующего используют гидроксид алюминия; сначала гидроксид алюминия смешивают с порообразующими добавками, а затем соединениями ванадия и железа; затем в смесь вводят азотную кислоту (Мк кислотный модуль - 0,1-0,01); смесь перемешивают, формуют, сушат и прокаливают при Т=680-850^oC.

Отличием является также то, что: при смешении используют сухие соединения ванадия и железа; в качестве порообразующей добавки используют γ--оксид алюминия в количестве 7-15% вес. карбоксиметилцеллюлозу и карбоксиэтилцеллюлозу; древесные опилки в количестве до 20% вес.

перемешивание проводят в течение 10-20 мин; в качестве соединений ванадия используют V₂O₅, а в качестве соединений железа используют сернокислое железо; в качестве соединений ванадия используют метаванадат аммония, а в качестве соединений железа используют оксалат железа;
в качестве соединений железа используют оксалат железа, а в качестве соединений ванадия используют оксалат ванадила;
в качестве соединений ванадия используют V₂O₅, а в качестве соединений железа используют оксалат железа.

Способ осуществляется следующим образом.

Гидроксид алюминия смешивают в смесителе с активными компонентами и порообразующими добавками. Далее добавляют азотную кислоту с водой, перемешивают, формуют, сушат, прокаливают при температуре 680-850^oC.

Содержание железа и ванадия в готовом катализаторе в пересчете на металл составляет:
железа 1-3,5%
ванадия 1-3,5%
Каталитическую активность определяли в проточной лабораторной установке при атмосферном давлении в реакции окисления сероводорода при температуре 300±15^oC при времени контакта 0,3 сек и содержании исходных компонентов в газовой смеси (об. доли) H₂S 1,0% SO₂ 1,0% O₂ 5,0% H₂O 20,0, азот остальное (размер гранул 4 мм).

Анализ исходной смеси и конечных продуктов проводили с помощью хроматографов ЛХМ 8МД и Газохром 3101.

В примерах, характеризующих способ, приведены данные по активности, выраженные в по степени конверсии сероводорода в выбранных условиях, близких к промышленному использованию разработанного катализатора.

Все вышесказанное подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

421 г связующего состава 75% SiO₂ 25% Al₂O₃ алюмосиликата помещают в стальной смеситель, в который добавляют 44,2 г метаванадат и 6 г порошкообразной метилированной целлюлозы.

Смесь перемешивали 45 мин. Затем был приготовлен раствор нитрата висмута путем растворения 88,8 г. В жидкости, состоящей из 200 см³ воды и 32 см³ концентрированной азотной кислоты. Раствор добавляли к ранее приготовленной смеси и перемешивали в дальнейшем 15 мин.

Паста, способная к экструзии, была приготовлена перемешиванием с 71 см³ воды в течение 15 мин. Полученная в результате описанных выше операций паста экструдировалась. Далее экструдаты сушили в течение часа, прокаливали в присутствии воздуха при 930^oF в течение 2 час.

Полученный катализатор содержал 9,1 вес. ванадиевой компоненты (в пересчете на V₂O₅) и 11,2% вес. висмутового компонента (в пересчете на Bi₂O₃).

Пример 2.

К 280 г связующего гидроксида алюминия, прошедшего термомеханическую обработку, добавляют 40 г порообразующей добавки γ-оксид алюминия, соль железа и порошок пятиокиси ванадия. Перемешивают сухие компоненты в течение 10 мин.

Далее добавляют раствор азотной кислоты в воде (10 мл концентрированной азотной кислоты в 150 мл воды). Перемешивают в течение 15 мин. Далее массу экструдируют, сушат, прокаливают при Т=720^oC 2 часа.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2, только кислотный модуль равен 0,005.

Пример 4.

Аналогичен примеру 2, только кислотный модуль равен 0,1.

Пример 5.

Аналогичен примеру 2, только температура прокалки равна 600^oC.

Пример 6.

Аналогичен примеру 2, только температура прокалки равна 900^oC.

Пример 7.

Аналогичен примеру 2, только порообразующей добавки введено 5% вес.

Пример 8.

Аналогичен примеру 2, только порообразующей добавки введено 25% вес.

Пример 9.

Аналогичен примеру 2, только порообразующей добавки введено до 20% вес. порообразующей добавкой служат древесные опилки.

Пример 10.

Аналогичен примеру 2, только время перемешивания 25 мин.

Как видно из примеров, предложенный способ обладает простотой приготовления по сравнению с пропиточными катализаторами, в которых активный компонент наносится на носитель.

Пример 11.

Аналогичен примеру 2, только в качестве соединения ванадия используют оксалат ванадила, а в качестве соли железа оксалат железа.

Пример 12.

Аналогичен примеру 2, только в качестве соединения ванадия используют метаванадат аммония, а в качестве соли железа оксалат железа.

Пример 13.

Аналогичен примеру 2, только в качестве соединения ванадия используют сернокислый ванадил, а в качестве соли железа оксалат железа.

Все примеры сведены в таблицу.

Как следует из таблицы, при уменьшении кислотного модуля (пример 3) активность падает, равно как и при его увеличении (пример 4). При снижении температуры прокалки активность также понижается.

В качестве порообразующих добавок используют g-оксид алюминия, целлюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу, полиакриламид, крахмал, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, биополимеры.

При снижении порообразующих добавок (пример 7) уменьшается объем транспортных пор и активность снижается, при увеличении количества порообразующих добавок падает прочность катализатора (пример 8). При увеличении времени перемешивания паста релаксирует (ожижается) (пример 10). При замене g-Al₂O₃ на древесные опилки существует предел их внесения до 20% вес. (пример 9).

Для внесения активных компонентов возможно использование сухих соединений ванадия и железа.

В качестве соединений ванадия используют, предпочтительно, сернокислый ванадил (пример 13), метаванадат аммония (пример 12), оксалат ванадила (пример 11), а также пятиокись ванадия.

В качестве соединений железа, предпочтительно, используют сернокислое железо и оксалат железа.

Таким образом, предложенный способ по сравнению с известным является менее энерго- и трудоемким.

Технология приготовления катализатора исключает затраты на приготовление носителя, пористая структура формируется в процессе приготовления катализатора. Использование заявляемого способа по сравнению с прототипом приводит к увеличению активности и стабильности катализатора окисления сернистых соединений.

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора для окисления сернистых соединений в отходящих газах с использованием связующего с последующим смешением с порообразующими добавками и соединениями ванадия, отличающийся тем, что в качестве связующего используют гидроксид алюминия, в катализатор дополнительно вводят соединения железа, катализатор получают смешением гидроксида алюминия с порообразующими добавками, затем добавляют соединения ванадия и железа с последующим введением азотной кислоты с кислотным модулем М_к 0,1 - 0,01, смесь перемешивают, формуют, сушат и прокаливают при 680 850^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при смешении используют сухие соединения ванадия и железа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве порообразующей добавки используют γ-оксид алюминия в количестве 7 15 мас.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве порообразующей добавки используют древесные опилки в количестве до 20 мас.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание проводят в течение 10 20 мин.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений ванадия используют V₂O₅, а в качестве соединений железа сернокислое железо.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений ванадия используют метаванад аммония, а в качестве соединений железа оксалат железа.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений ванадия используют оксалат ванадила, а в качестве соединений железа оксалат железа.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений ванадия используют V₂O₅, а в качестве соединений железа оксалат железа.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве порообразующих добавок используют карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу.

РИСУНКИ

Рисунок 1