Катализатор для получения борниламина и способ его приготовления

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<»>956004 (61) Дополнительное н авт. свид-ву (22) Заявлено 24.04.79 (21) 2797651/23-04 с присоединением заявки t4 (23) Приоритет

Опубликовано 070982. Бюллетень Мо 33

Дата опубликования описания 07. 09. 82 (51) М. Кл.

В 01 7 23/84

В 01 J 37/16

С 07 С 87/40

Государственный комитет

СССР по дедам изобретений и открытий (53) УДК 66 ° 097. 3 (088. 8) /

А. Н. Башкиров, Г. A. Кли гер, Б. A. КруКцель, А.Д. Алиев, Л.С. Глебов, О.А. ЛесКЕ, Э.В. Марчевская и А.Ю. Кошев 1ик (72) Авторы изобретения

Институт нефтехимического синтеза им. . A. Â. Топчиева . т с. (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БОРНИЛАМИНА

И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

Изобретение относится к области раэ работки новых к атали заторов для селективного получения борниламина.

Известны катализаторы на основе

Pd для получения смеси борнил- и изоборниламинов каталити -еским гидриро— ванием некоторых азотпроизводных камфоры (оксим камфоры, 2-иминокамфан) под давлением водорода в автоклаве (1). Получаемые при этом смеси соответствующих аминов содержат до 5 вес.Ъ борниламина..Обладая большой основностью,борниламин находит преимущественное,по сравнению с изо- борниламином,использование в качестве эффективного реагента для расщепления на энантиомеры рацемических смесей многих полупродуктов биоорганического и фармацевтического синтезов, например и-гидротроповой кислоты (2).

Поэтому иэ получаемой на основе камфоры смеси аминов наиболее ценным является борниламин. Таким образом, к числу основных недостатков указанных выше катализаторов (помимо их высокой стоимости) следует отнести низкую селективность по борниламину.

Ближайшим к изобретению по технической сущности и достигаемому эффек ту является катализатор для получения борниламина на основе переходного металла — PtO z (3) . Известный катализатор получают путем термического разложения смеси H„ÐtCÐ6 и

NaNO> с последующей промывкой расплава водой до отрицательной реакции фильтрата на нитрат- и нитрит-. ионы. о

В присутствии и звестного катали- затора гидрировани оксима камфоры осуществляется при давлении водорода

1 атм и 20оC. При этом выход смеси аминов достигает 85%, считая на исходный оксим, или 70% в расчете на камфору (выход оксима из камфоры обычно не превышает 803). Содержание в этой смеси борниламина находится на уровне 10%, что в пересчете на камфору составляет 73.

Таким образом, катализатор, взятый в качестве прототипа и характеризующийся наиболее высокими для всех известных катализаторов показателями процесса синтеза борниламинов, обладает теми же основными недостатками: низкая селективность по борниламину, составляющая лишь около 7%, и высокая стоимость.

С целью повышения селективности катализатора предложен катализатор

956004 для получения борниламина на основе переходного металла, в качестве ко- торого катализатор содержит железо и ванадий в виде сплава, полученного восстановлением шихты на основе магнитной окиси железа с промотором 5 следующего состава, мас.Ъ: промоторпятиокись ванадия или двуокись ванадия 1-5, или окись ванадия 1-4, или металлический ванадий или феррова надий 0,5-3, окись железа — осталь- 10 ное; и способ его приготовления путем сплавления магнитной окиси железа с промотором, дробления сплава и восстановления водородом при 440450 С, давлении 40-50 атм, обьемной 15 скорости водорода 15000 †250 ч " в течение 6-14 ч.

Отличительными признаками изобретения являются содержание в катализаторе в качестве переходных металловщ железа и ванадия в вице сплава, полученного восстановлением шихты приведенного состава, и приготовление катализатора путем оплавления магнитной окиси железа с промотором, дробления сплава, восстановления водородом при укаэанных выше условиях.

В присутствии катализатора в диапазоне 240-280 С, давлении 20-50 атм, соотношении H> .NH> = 1:1 — 4:1 и ско- >() рости подачи камфоры 200-300 г/л кат.ч выход аминов достигает 85 — 92Ъ при селективности по борниламину до 65 Ъ.

Таким образом, выход борниламина на исходную камфору составляет 5560Ъ, что почти на порядок выше, чем у прототипа.

Катализатор, согласно изобретению, готовят сплавлением 0,5-5 мас.Ъ промотирующей добавки с магнитной окисью4(3 железа — Ге30, (до 100 мас.Ъ) в печи сопротивления (температура приготовления катализатора определяется температурой плавления шихты). Введение меньшего количества промотирующей добавки сопровождается понижением стабильности, а повышение ее содержания за указайные пределы приводит к уменьшению селективности плавленого железного катализатора. Например, для Ur105 при содержании промотора ниже 1 мас.Ъ стабильность уменьшается на 15Ъ, а при содержании U O

7,5 мас.Ъ селективность плавленого железного катализатора уменьшается на 10Ъ. Полученный сплав дробят.

Зерна катализатора (размер 2-3 мм— при меньшем размере зерен резко воз. растает сопротивление каталиэаторноо

ro слоя, при большем — имеют место диффузионные осложнения) восстанав- 6О ливают водородом при повышенной температуре и давлении (параметры восстановления подбирают таким образом, чтобы обеспечить одновременно превращение окисного железа в металли- 65 ческое при максимальной каталитичес кой поверхности) .

Пример 1. Катализатор готовят сплавлением магнетита (Ее9Сд) полученного сожжением в газокислородном пламени железа марки Армко, с 5 мас. Ъ пятиокиси ванадия (марки ос.ч.) . Сплав дробят, зерна размером

2-3 мм восстанавливают водородом при Давлении 50 à:ì, температуре 450 C „ объемной скорости по водороду

15000 ч " в течение 2 ч. Восстановленный катализатор имеет поверхность

13 м /г и содержит 93Ъ металлическо— го железа, 4 вес. -ванадия,,окислы железа и кислород, входящий з coc— тав окислов ванадия — остальное.

Навеску катализатора 77 г (40 мл) помещают в проточный трубчатый реактор высокого давления. Аминирэвание проводят при давлении водородo-ar лиачной смеси (соотношение 3:2) — 50 атм„ о температуре 240 С, скорости подачи камфоры 6 г/ч (150 г/л кат.ч) . 1олученный продукт с помощью соляной кислоты раздел яют н а амин ную (бо рн ил-, изоборниламин) и нейтраль«y:о (к тмфан, борнеол, непрореагировавшая камфора) части. Соли аминов разлагают 30 3-ным раствором ИаОН, выделившиеся arr. ны экстрагируют серным афиром. Общий вы— ход аминов на пропущенную камфору составляет 86 Ъ . По данным HMP — спектроскопиии смесь соде ржал а 6 5 Ъ бо рниламина (он н = 2,90 м д.) и 35Ъ иэо(л борниламина (с Ä err -2,53 м.д.), Из полученной смеси амйнов борн и:arm«. выделяли в виде хлоргидрата перекристалли зацией иэ О, 5 н . HC Z (4 ) .

Пример 2. Катализатор гс товят сплавлением (аналогично приме— ру 1) шихты, состоящей из 980 г магнитной окиси желе-а и 20 г Ч О5. Восстановление зерен полученного сплава производят водородом при давлен.-:и

50 атм, температуре 440 С, объе ной скорости по водороду 20000 ч в те-. чение 10 ч. Полученный катализа-., op содержит 94 =; металлического желез а и

1„5Ъ ванадия, окислы железа и кислород, входящий H состав окислов Ea— нация остальное

Уминирование камфоры в присутствии этого катализ атора осуществляют при

230 С, давлении 40 атм, < корости подачи камфоры 200 г/л катч,. при соотношении водород: аммиак 4: 1. Выход борниламинов в этих условиях (смесь борнил- и изоборниламина) составляет 82, 5 Ъ, в которых содержание борниламина (по данным ЯМР-спектроскопии) дос= èãàåò 60Ъ.

Пример 3. Катализатор готовят сплавлением шихты,. состоящей иэ

990 г магнитной окиси железа и 10 г

U-О-. Полученный сплав восстанавлива2 ют водородом при давлении 40 атм, 956004

65 температуре 450 С, объемной скорости водорода 25000 ч в течение 12 ч.

Полученный катализатор содержит 95Ъ металлического железа, 0,8Ъ ванадия, окислы железа и кислород, входящий в окислы ванади я — остальное.

Синтез аминов осуществляют при давлении 50 атм, температуре 255 С, скорости подачи камфоры 250 г/л кат.ч и соотношении водород: аммиак-3: 2.

В этих условиях выход смеси борнил- и изоборниламина составляет 90Ъ, считая на исходную камфору, при содержании в этой смеси борниламина (по данным

ЯМР-спектроскопии 62, 5Ъ.

Пример 4. Катализатор готовят сплавлением шихты, состоящей из 970 г

Fe>O4 и 30 г металлического ванадия.

Восстановление сплава осуществляют при давлении 45 атм, температуре

450 С, объемной скорости по водороду 18000 ч- " в течение 6 ч. Полученный катализатор содержит 92Ъ металлического железа, 4Ъ ванадия, окислы железа и кислород, входящий в состав окислов ванадия — остальное.

Аминирование камфоры B присутствии этого катализатора проводят при давлении 50 атм, температуре 240С С, скорости подачи камфоры 200 г/л кат.ч, соотношении водород: аммиак=З:2. В указанных условиях превращение камфоры за проход в амины составляет

85Ъ при содержании борниламина в смеси 65Ъ.

Пример 5. Катализатор готовят сплавлением шихты; состоящей из

990 г Fe304 и 10 г V@0 . Восстановление полученного сплава проводят при давлении 50 атм, температуре 450 С, объемной скорости по водороду 20000 ч в течение 12 ч. Полученный катализатор содержит 94Ъ металлического железа, 1,0о ованадия, окислы железа и кислород, входящий в состав окислов ванадия — остальное.

Аминирование камфоры в присутствии этого катализатора осуществляют при давлении 30 атм, температуре 260 С, о скорости подачи камфоры 270 г/л кат.ч соотношении водород: аммиак=4: 1. При этом выход смеси аминов составляет

87Ъ при содержании в этой смеси борниламина — 60Ъ.

Пример б. Катализатор готовят сплавлением шихты, состоящей из 960 г

Fe O4 и 40 Г VqOy. Восстановление полученного сплава проводят при давлении 50 атм, температуре 450 С, объемной скорости по водороду 15000 ч- в ечение 14 ч. Полученный катализатор состоит из 94Ъ металлического железа, 3,7Ъ ванадия, окислы железа и кислород, входящий в состав окислов ванадия — остальное.

Аминирование камфоры в присутствии этого катализатора осуществляют при давлении 35 атм, температуре

270о С, скорости подачи камфоры

240 г/л кат.ч, соотношении водород: аммиак=З: 2. Выход смеси аминов при этом достигает 86,5Ъ при содержании в этой смеси 59Ъ борниламина.

Пример 7. Катализатор готовят сплавлением шихты, состоящей из

950 r Fe>O+ и 50 г V O>. Восстановление полученного сплава проводят при давлении 50 атм, температуре

450 С, объемной скорости по водороду 25000 ч " в течение 12 ч. Получен ный катализатор содержит 93Ъ металлического железа, 3,9Ъ ванадия, окислы железа и кислород, входящий в состав окислов ванадия — остальное.

Аминирование камфоры в присутствии этого катализатора осуществляют при давлении 20 атм, температуре

280 С, скорости подачи камфоры

300 г/л кат.ч, соотношении водород: аммиак=1:1 При этом выход смеси аминов составляет 92Ъ при содержании в ней борниламина 60Ъ.

Пример 8. Катализатор готовят сплавлением шихты, состоящей из

995 г Feз04 и 5 г металлического ванадия. Восстановление полученного сплава осуществляют при давлении

50 атм, температуре 450 С, объемной скорости по водороду 20000 ч в те-1 чение 12 ч. Полученный катализатор содержит 95Ъ металлического железа, 0,7Ъ ванадия, окислы железа и кислород, входящий в состав окислов ванадия — остальное.

Аминирование камфоры в присутствии этого катализатора осуществляют при давлении 50 атм, температуре

240оС, скорости подачи камфоры

200 г/л кат.ч, соотношении водород:аммиак=З:2. Выход смеси аминов прч этом достигает 86Ъ при содержании в этой смеси борниламина 63Ъ.

Пример 9. Катализатор готовят сплавлением IrlHxThl состоящей из 990 г магнитной окиси железа и 10 г VO .

Восстановление зере катализ аторного сплава водородом производят при давлении 50 атм, температуре 450ОС, объемной скорости по водороду 20000 ч-" в течение 12 ч. Полученный катализатор содержит 93Ъ металлического железа, 0,85Ъ ванадия, окислы железа и кислород, входящий в состав окислов ванадия — остальное.

Аминирование в присутствии этого катализатора осуществляют при давлении 40 атм, температуре 255 С, скорости подачи камфоры 245 г/л кат.ч, при соотношении водород:аммиак=З:2.

В этих условиях выход смеси аминов составляет 88Ъ при содержании в этой смеси борниламина (по данным ЯМРспектроскопии) бОЪ.

Пример 10. Катализатор гото вят сплавлением шихты, состоящей из

956004

970 r Fe> 04 и 30 r VO<. Восстановле. ние полученного сплава проводят при давлении 50 атм, температуре 450 С, объемной скорости по водороду .

20000 ч " в течение 12 ч. Полученный катализатор содержит 94% металличес. кого железа, 2,5Ъ ванадия, окислы железа и кислород, входящий в состав окислов ванадия — остальное.

Аминирование камфоры B присутствии этого катализатора осуществляют 10 при давлении 50 атм, температуре

250 С, скорости подачи камфоры

250 г/л кат.ч, соотношении водород: аммиак=1:1. При этом выход смеси аминов составляет 85% при содержании в 15 этой смеси борниламина 59Ъ. .Пример 11. Катализатор готовят сплавлением шихты, состоящей из

950 r магнитной окиси железа и 50 г

VO . Восстановление полученного спла- 20 ва проводят при давлении 50 атм, температуре 450О С, объемной скорости по водороду 20000 ч-1 в течение 12 ч.

Полученный катализатор содержит 93Ъ металлического железа, 4,2% ванадия, 25 окислы железа и кислород, входящий в состав окислов ванадия — остальное.

Аминирование камфоры в присутствии этого катализатора осуществляют при давлении 20 атм, температуре 280оС, Зр скорости подачи камфоры 300 г/л кат.ч, соотношении водород:аммиак=4:1. При этом выход смеси аминов составляет

91,5% при содержании в ней борниламина 61,5Ъ.

Пример 12. Катализатор готовят сплавлением шихты, состоящей из

995 r Fe>04 и 5 г металлического ванадия (из феррованадия). Восстановление полученного сплава проводят при давлении 50 атм, температуре 450ОС, объемной скорости по водороду 20000 ч в течение 12 ч. Полученный катализатор содержит 95% металлического железа, 0,7Ъ ванадия, окислы железа и кислород, вхоцящий в состав окислов ванация — остальное.

Аминирование камфоры в присутствии этого катализатора осуществляют при давлении 50 атм, температуре 240 С, скорости подачи камфоры 200 г/л кат ч, соотношении водород:аммиак=4:1. B этих условиях выход смеси борнил- и изоборниламина составляет 87-. при содержании в этой смеси 64% борниламина.

Пример 13. Катализатор готовят сплавлением шихты, состоящей из

970 г магнитной окиси железа и 30 г металлическогo ванадия (из феррова— надия). Восстановление полученного сплава осуществляют при давлении

50 атм, температуре 450 С, объемной скорости по водороду 25000 ч " в течение 12 ч. Полученный катализатор содержит 92Ъ металлического железа, 4% ванадия, окислы железа.и кислород, входящий в состав окислов ванадия остальное.

Аминирование камфоры в присутствии этого катализатора проводят при дав-лении 50 атм, температуре 240ОС, скорости подачи камфоры 200 г/л кат.ч, соотношении водород:аммиак=3:2. При этом выход смеси аминов достигает

86Ъ при содержании в этой смеси 63,. -„ борниламина.

Состав плавленых железных ката-— лизаторов и результаты их использования в синтезе борниламинов привсд-ны в таблице.

956004

I п5 е х бп

I Е Х ци

I а х е ехЕ чаи! оо

1ООП3

1 а с л О а с

» О

П3 бп с

Q,6 2

13I X X ехх

I х х

3d

Р3 о

Д

Ц о

И и х о

CI о

Г ) Ю

Ю

Г ) Ю

Ю

ГЧ

Ю о

Г 1

I О хех

1 1.» ХЕ охое

u:-! х

ГЧ

Г»3 о

> п3 а о

1.»

Id х л П

Ю

ГЧ и о с

3.3

Ю

ГЧ

1 о

Ю

Гс

ГЧ

CI

»3

ГЧ

:» а о

Е

Е с ах

i Ø Е

Ю л

<»3 л с

1 К Д

1 ld х и е о, 1 е а. ь» до

13ОХ

1OO !

D о

Ю а л

Ю

CI

Ю о

ГЧ о

Ю о

LA

ГЧ

Ю

Ю

Ю

ГЧ

Ю

Ю о о

ГЧ

Ю

Ю о

LA

ГЧ о

Д

Ц о с с.» 1-» ! хе

I O

I ! u

i o

I х ъ

Х 3» ц о

П

«3 " но о с» > > о и о

4 о хw х

> х п3

+ П3 о

o a, г»3 а (D е

Р» & с

o o

> > п1 а о бР и 5

П3 X

Я Id

i3I а о

-а о а, + е

Ф & о е х

Ь» бР I33I бР бп

rz u ох

Х и х х а

o o (33 3d

Е Е и о и

o o п1 п3

Я Е а .с

Ю

+ о е

Р» л

Р 3

+ +

»Г ct о о

<»3

Q e

Р» Р» п3 х

Ц о

Х и х л

+ е

Р» с Q) ео Я

П3 X а

+ е й»

Л <3

+ + е е

Р» Ь»

П3 ио еа о

X LO й1

I 1 X

1 131 р

)3(Г» Ф

I - к

1 с»

I а

Е о х

Р ) » е» а и

x o х о 1 а и! о ц

1-

П3 Х о3 а х о

g О

s x

2 х х и

М

М

2 х

1

1

1

i

1

I

I

1

1

I

I

1 !

I ! !

I

1

I !

1 д о а х

1 е

1- п5

К х х

Id

1-

L и х х х д о

Ц и х х е ! о х

П3 и и о

П1

К х

П3 о ! и

>Ъ!

Д с

1» 2 и ха

ОО О

I ап364 о v(2

Х О П3

1ОХМ

Ф

+LA о

I С

1 бР и

7I

ГЧ

I ! o (»Ъ

1 (U

Ь»

I а с

Гч а

LO О 1О

o o o

ln O ГГ»3 ГЧ Г»

ГЧ ГЧ Л

Ф г о о о

LA LA Г»\ а ю ю а»3» Ю

ГЧ ГЧ ГЧ

А1 П1

» Щ

o o o ю о о

o o o а со

ГЧ» ГЧ о а о

»3 :3 LA о о о а а а

»3 »3»»3

О С3

1О 1О LA а

Ю»П» а

ГЧ ГЧ ГЧ

ГЧ» ГЧ ГЧ Л

o o o а тГ а о а ю о

;у LA lA CO (Ч ГЧ ГЧ ГЧ

ГЧ ГЧ»»i

-л -л л о o o

o o o о o o о î о

ГЧ ГЧ ГЧ

o o o а а а

o o o а3 LA a 3 сп сп

m а л

Д и

П1

1» п3 х а е

1» п3 а

fd х о

1» ( а

Ц х

4 о. о

Д и е

Е и

956004

Формула изобретения

Составитель В. Теплякова

Редактор Н. Багирова Техред И. Гайду Корректор С. Шекмар

Заказ 6879/7

Тираж 583 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )K-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент, r. УжгсрОд. ул. Проектная, 4

Катализаторы, приведенные в примерах 1 и 12 описания изобретения были испытаны в процессе длительного аминирования камфоры. Первый из них (Fe 04 + 5 мас.Ъ V O>) проработал непрерывно 500 ч, второй (Fe>O<+ 5

+0,5 мас.% V, иэ феррованадия)

200 ч. При этом они до самого конца испытания сохраняли неизменными свою первоначальную активность и селективность. Никаких сведений о стабильнос †(Q ти платинового катализатора р прототипе не содержится. Однако можно предположить (на основании опыта использования катализаторов подобного хипа), что срок работы платинового катализатора не превышает 20-30 ч (10-15 последовательных перегрузок автоклава), 1. Катализатор для получения борниламина на основе переходного металла,отличающий с ятем,что, с целью повышения селективности катализатора, в качестве переходного металла он содержит железо и ванадий в виде сплава, полученного восстановлением шихты на основе магнитной окиси железа с промотором следующего состава, мас.Ъ: промотор — пятиокись ванадия или двуокись ванадия

1-5, или окись ванадия 1-4, или ме— талличе ский ванадий или феррован адий

0,5-3, окись железа — остальное.

2, Способ приготовления катали— затора для получения борниламина по и. 1, отличающийся тем, что магнитную окись железа сплавляот с промотором, сплав подвергают дроблению и восстановлению водородом при температуре 440-450 С, давлении 40—

50 атм, объемной скорости водорода

15000-25000 ч 1 в течение 6 — 14 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Л. Chem. Soc. 1963,6078-9.

I. Кауе, J. Dinsk А new synthesis

of isofornylamines

2. Ber, 87,217, 1954 F. Nerdel, l,. Fischer Untersuchungen in der

Reihe с1er Hydratropasaure .

3. Т. Chem. Soc, В, 687, 1971.

D.V. Banthorpe, D.G.Morris, С.A.Bun—

ton Deamination of endo and exo

Bornylamines and Related Reactions (прототип).

4. J Chem. Soc 1927,930 J. Ctoodson Separati.on of d-Neofornylamine from d — Bornylamine .