Способ утилизации и переработки гальваноосадков

 

Использование: предприятия гальванотехники путем организации поставок подготовленных гальваноосадков на предприятия цветной металлургии. Цель: извлечение содержащихся в гальваношламах (осадках) тяжелых цветных металлов в целевые продукты с одновременным аккумулированием остальных их составляющих (хром, железо, фтор, фосфор, щелочные и щелочно-земельные металлы) в виде нетоксичных и нерастворимых форм в шлаке. Сущность изобретения: дифференцированный подход к различным по составу группам гальваноосадков, организация их плавок в действующих технологических процессах цветной металлургии с избирательным извлечением содеpжащихся в осадках ценных компонентов (Cu, Zn, Ni, Co, Sn, Pb и др.) в целевые продукты производства тяжелых цветных металлов из рудного (первичного) и вторичного сырья. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к области утилизации и переработки гальваношламов (осадков), содержащих тяжелые цветные металлы и получаемых на очистных сооружениях предприятий гальванотехники.

Гальваношламы (осадки), прежде всего содержащие тяжелые цветные металлы, являются одним из серьезных источников загрязнения окружающей среды, поскольку они в лучшем случае выводятся с территорий предприятий и сбрасываются практически без предварительного обезвреживания либо в общие городские свалки, либо в другие отвалы. Сегодня резко возросла потребность гальванопредприятий в решении проблемы утилизации гальваношламов (осадков), так как они в связи с возросшими требованиями экологических служб вынуждены складировать их на своих территориях (площадках).

Известны сведения, указывающие о возможности утилизации и использовании гальваношламов (осадков) в производстве кирпича, бетона, керамики, удобрений, пигментов и др. Однако здесь идет речь о шламах относительно простого вещественного состава, а именно о тех, в которых превалирует, например, Са(ОН)₂ более 50,0% (производство удобрений), соединения хрома, железа или цинка (производство пигментов) или отсутствуют вымываемые из готового изделия ядовитые вещества (производство стройматериалов).

В указанных выше областях не могут быть использованы гальваношламы (осадки) сложного полиметаллического состава, содержащие в различных комбинациях и количествах ионы тяжелых цветных металлов (Cu, Zn, Ni, Co, Sn, Pb и др.). Для таких шламов актуальна не только проблема их утилизации, но и извлечения содержащихся в них цветных металлов в целевые продукты.

Известен способ переработки шламов гальванопроизводства, включающий обжиг, выщелачивание серной кислотой, фильтрацию раствора и извлечение из раствора цветных металлов. Отличительным его признаком является то, что обжиг проводят с добавкой оксидов кремния и алюминия при температурах, обеспечивающих перевод содержащихся в шлаке, например, оксидов кальция и других близких к нему компонентов в нерастворимые в серной кислоте соединения. К недостаткам способа могут быть отнесены сложность практической его реализации, связанная с многопередельностью технологической схемы, пригодность его для переработки шламов относительно простого компонентного состава, а также неэффективное использование неметаллических составляющих шлама и прежде своего оксидов кальция.

Известен способ переработки гальваношламов. Он близок к предыдущему, но отличается от него тем, что шлам перед выщелачиванием и обжигом смешивают с осадком нефтесодержащих сточных вод в соотношении 1,0:(0,5 1,0). Ему свойственны те же недостатки, присущие в целом вышеприведенному способу.

Известен также электролитический метод извлечения меди из медьсодержащих гидрооксидных шламов, согласно которому электролиз ведут в электролите, содержащем 30-50 г/л хлорида натрия при плотности тока 5-8 А/дм², после чего катодный продукт обрабатывают в растворе соляной кислоты с концентрацией 10-30 г/л HCl. Недостатком метода является малопригодность его для переработки шламов сложного полиметаллического состава (содержащих, например, наряду с медью такие ценные компоненты, как Ni, Zn, Pb, Sn и др.).

К предлагаемому объекту по технической сущности и достигаемому результату наиболее близок способ переработки сухих цинксодержащих шламов (осадков) от нанесения гальванических покрытий. Он предусматривает плавку шлама путем его введения под уровень расплавленного доменного шлака, поступающего в ковш. Способ обеспечивает извлечение цинка в возгоны и перевод остальных компонентов шлама в шлак, используемый в качестве крупнозернистого наполнителя.

Основным недостатком данного способа является то, что он обеспечивает извлечение из шламов лишь цинка и связанная с этим обстоятельством малопригодность его для переработки шламов сложного полиметаллического состава с извлечением содержащихся в них в различных количествах и комбинациях таких ценных компонентов, как медь, никель, кобальт, олово и др. в продукты, пригодные для последующей эффективной доработки известными, например, в цветной металлургии методами.

Задачей настоящего изобретения является извлечение содержащихся в гальваношламах (осадках) тяжелых цветных металлов в целевые продукты с одновременным аккумулированием остальных составляющих гальваноосадков (хром, железо, фтор, фосфор, щелочные и щелочно-земельные металлы) в виде нетоксичных и нерастворимых форм в шлаке.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе переработки гальваношламов (осадков), включающем сушку, брикетирование (окомкование) и плавку, согласно изобретению плавку гальваноосадков ведут путем дифференцированного вовлечения в пиропроцессы производства тяжелых цветных металлов из рудного и вторичного сырья в количестве, обеспечивающем избирательное извлечение в целевые продукты их переработки содержащихся в осадка цветных металлов и аккумулирование соединений хрома, железа, фтора, фосфора, щелочно-земельных и щелочных металлов в виде нетоксичных и нерастворимых форм в шлаке.

Для избирательного извлечения содержащихся в осадках цветных металлов в целевые продукты цветной металлургии цинк, медь, олово, свинец и СаО-несущую группу гальваношламов (осадков) подвергают восстановительной плавке путем их введения в процессы обесцинкования шлаков шахтной плавки вторичного Cu-содержащего сырья и/или обезмеживания оловосодержащих шлаков конвертирования черной меди в количестве 10-40% от массы шлаков, а никель, кобальт и СаО-содержащие гальваноосадки восстановительно-сульфидирующей плавке путем их введения в шихту шахтной плавки окисленных никелевых руд в количестве 5,0-10,0% от массы руды.

Сущность изобретения заключается в дифференцированном подходе к различным по составу группам гальваношламов (осадков), организации их плавок в действующих технологических процессах цветной металлургии и избирательном извлечении содержащихся в осадках ценных компонентов (Cu, Zn, Ni, Co, Sn, Pb и др. ) в целевые продукты производства тяжелых цветных металлов из рудного (первичного) и вторичного сырья.

Ограничение количества Zn, Cu, Sn, Pb и CaO-несущих гавальноосадков, вводимых в процессы обесцинкования шлаков шахтной плавки вторичного Cu-содержащего сырья и обезмеживания оловосодержащих шлаков конвертирования черной меди, обусловлено необходимостью полезного использования в реализуемых физико-химических процессах содержащихся в осадках оксидов кальция за счет обеспечения благоприятствующих и оказывающих эффект интенсифицирующего действия концентраций в перерабатываемых шлаках СаО 3,0-16,0% Значения последних достигаются при соблюдении заявляемых расходных характеристик гальваноосадков 10-40% от массы шлаков. За их пределами эффект гальваноосадков проявляется в значительно меньшей мере. Особенно это касается случаев реализации процессов обезмеживания и обесцинкования указанных выше шлаков с введением гальваноосадков соответственно менее 10 и более 40% от массы шлаков.

Регламентация количества вводимых в шихту шахтной плавки окисленных никелевых руд Ni, Co и СаО-содержащих гальваноосадков связана с тем, что они, кроме указанных компонентов, содержат в различных количествах медь, цинк и др. которые могут аккумулироваться штейном, усложняя его последующую доработку. Для исключения этого нежелательного явления, а именно обеспечения в штейне значений [Cu]/[Ni]·100<3,5, предлагается ограничить количество вводимых в указанную шихту гальваноосадков в рамках 5,0-10,0 (от массы руды).

Таким образом, предлагаемое техническое решение содержит признаки, не присущие прототипу и известным в патентной и технической литературе способам утилизации и переработки гальваношламов (осадков), содержащих тяжелые цветные металлы, или другими cловами свидетельствующие о том, что заявляемое изобретение обладает новизной и соответствует критерию "изобретательский уровень".

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами: Пример 1. Оловосодержащие шлаки конвертирования черной меди, содержащие 4,9-8,1% Zn, 22,2-33,9% Cu, 5,3-7,1% Sn, 18,0-20,0% Fe, 19,0-20,0% SiO₂, 0,70-1,5% СаО, подвергали обезмеживанию в присутствии гальваноосадков (12,0% Fe, 14,8% СаО, 9,6% Zn, 0,5% Сu) и восстановителя - коксовой мелочи. Результаты исследований представлены в таблице 1.

Прежде чем перейти к обсуждению данных табл. 1, отметим, что оловосодержащие шлаки конвертирования черной меди в настоящее время (Кировоградский медеплавильный комбинат) используются в качестве оборотного материала при шахтной плавке вторичного Cu-содержащего сырья и одной из причин, сдерживающих их самостоятельную переработку, например, путем фьюмингования, является высокое содержание в них меди.

Как следует из данных табл. 1, эффект положительного влияния и интенсифицирующего действия добавок гальваноосадков очевиден и он наиболее четко прослеживается при их введении в процесс обезмеживания шлаков в количестве 10-40% от массы шлака. Его выражением является возможность доведения за 60 мин восстановления шлака остаточной концентрации в нем меди до 5,5-8,0% против 18,0% при реализации процесса без добавок гальваноосадков или, другими словами, извлечения за столь короткий промежуток времени до 70-80% меди в черновой металл (95,0-97,0% Сu). Другим не менее важным результатом, делающим пригодным обезмеженный шлак для эффективной доработки методом фьюмингования является то, что концентрации в нем "белых" металлов (Sn, Zn, Pb) сохраняются на уровне исходных.

Пример 2. Пробу шлака шахтной плавки вторичного Cu-содержащего сырья (0,8% Cu, 7,9% Zn, 34,3% FeO, 0,21% Sn, 0,26% Pb, 26,1% SiO₂, 12,0% CaO, 9,5% Al₂O₃) расплавляли совместно с гальваноосадками указанного в примере 1 состава и подвергали обесцинкованию. Результаты экспериментов приведены в таблице 2.

На основании данных табл. 2, можно сказать, что введение в шлак гальваноосадков в количестве 10-40% от массы шлака обеспечивает интенсификацию процесса и позволяет за 60 мин восстановления извлечь до 55,0-88,0% цинка в возгоны, против 17,7% при реализации процесса без добавок гальваноосадков. Другим весьма важным и практически значимым результатом является то, что в этих условиях достигается и заметная степень обеднения шлака по меди, которая, как следует из табл. 2, находилась на уровне 46,0-63,0% против 12,5% при отсутствии гальваноосадков.

Пример 3. Усредненную пробу шлака шахтной плавки вторичного Cu-содержащего сырья, 7,96 Zn, 0,70 Cu, 28,75 Fe, 0,12 Sn, 0,26 Pb, 12,4 СаО, 26,1 SiO₂, 9,5 Al₂O₃, смешивали со смесями гальваноосадков ряда предприятий г. Челябинска, взятыми в количестве 20,0% от массы шлака. Полученную таким образом шихту подвергали нагреву и расплавлению. После достижения заданной температуры (1250-1270^oC) на поверхность расплава загружали коксовую мелочь (5,0% от массы шлака) для реализации процессов обесцинкования шлака.

В результате экспериментов (таблица 3) получены данные, подтверждающие в целом положительную роль исследованных смесей гальваноосадков на процесс обесцинкования шлаков. Ее выражением является прежде всего глубина обесцинкования шлака, которая, как видно, из табл. 3, оказалась близкой к таковой, достигнутой в примере 2, и составила (за 60 мин восстановления) 62,0-68,0% против 16,5% при реализации процесса в условиях отсутствия смесей гальваноосадков.

Пример 4. Исходя из практики работы Режского никелевого завода, была составлена шихта, состоящая из окисленной руды (1,3% Ni, 0,03% Co, 17,0% Fe, 0,35% S, 42,0% SiO₂), известняка (≈50,0% СаО), сульфидизатора пирита (0,2% Cu, 0,02% Zn) и восстановителя коксика (70-80% С). В нее вводили Ni-несущие гальваноосадки различного состава и подвергали плавке. Полученные при этом основные результаты представлены в таблице 4.

Данные табл. 4 свидетельствуют о перспективности и жизнеспособности заявляемых приемов утилизации и переработки Ni-несущих гальваноосадков, поскольку они легко доступны в плане практической реализации и могут обеспечить достаточно полное извлечение никеля из гальваноосадков различного состава в целевой продукт шахтной плавки окисленных никелевых руд штейн, отвечающий по содержанию меди ([Cu]/[Ni]·100<3,5) и цинка требованиям последующих технологических операций его доработки.

На основе результатов испытаний в целом, можно сказать, что практическая реализации заявляемого способа позволит: решить без больших затрат актуальную и социально значимую проблему утилизации и переработки гальваноосадков с извлечением содержащихся в них ценностей (Cu, Zn, Ni, Co, Sn, Pb и др.) в целевые продукты пирометаллургического производства цветных металлов из рудного (первичного) и вторичного сырья; оздоровить экологическую обстановку региона за счет исключения сбросов в отвалы гальваноосадков, содержащих ионы тяжелых цветных металлов; эффективно использовать гальваноосадки в качестве источников вторичного сырья цветных металлов и за счет этого получить заметный экономический эффект.

Формула изобретения

1. Способ утилизации и переработки гальваноосадков, содержащих тяжелые цветные металлы, включающий их сушку и плавку, отличающийся тем, что плавку ведут путем дифференцированного вовлечения в пиропроцессы производства цветных металлов из рудного и вторичного сырья предварительно подготовленных гальваноосадков в количестве 5 40% от массы перерабатываемых материалов с извлечением в целевые продукты их переработки содержащихся в осадках цветных металлов и аккумулированием соединений хрома, железа, фтора, фосфора щелочноземельных и щелочных металлов в виде нетоксичных и нерастворимых форм в шлаке.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что цинк-, медь-, олово-, свинец- и CaO- содержащие гальваноосадки подвергают восстановительной плавке путем их введения в процессы обесцинкования шлаков шахтной плавки вторичного медьсодержащего сырья и/или обезмеживания оловосодержащих шлаков конвертирования черной меди в количестве 10 40% от массы шлаков.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что никель-, кобальт- и CaO - содержащие гальваноосадки подвергают восстановительно-сульфидирующей плавке путем их введения в шихту шахтной плавки окисленных никелевых руд в количестве 5 10% от массы руды.