Способ получения новолачной фенолоформальдегидной смолы

 

Использование: в качестве связующих в производстве фрикционных, абразивных, огнеупорных и др. композиционных материалов. Сущность изобретения: новолачную фенолоформальдегидную смолу получают конденсацией фенола с формальдегидом в присутствии щавелевой кислоты при температуре кипения реакционной смеси с последующим удалением надсмольной воды путем выпаривания при подъеме температуры от 100 до 130^oC при перемешивании в режиме, определяемом критерием Рейнольдса, равном 1500 - 1900, затем создают вакуум (4 - 20)·10^-3 МПа и осуществляют дистилляцию остаточного фенола при дальнейшем подъеме температуры до конца вакуумной дистилляции при перемешивании в режиме, определяемом критерием Рейнольдса, равным 5000 - 8000. Полученные смолы содержат 0,32 - 0,5 % свободного фенола и являются низковязкими, обладают хорошей пропитывающей и смачивающей способностью. 1 табл.

Изобретение относится к фенопластам и касается способов получения новолачных фенолоформальдегидных смол (ФФС), предназначенных для использования в качестве связующих в производстве фрикционных, абразивных, огнеупорных и других композиционных материалов.

Известен способ получения новолачных ФФС путем взаимодействия фенола с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора при кипении реакционной массы с последующим отгоном под вакуумом воды и свободного фенола при перемешивании массы в турбулентном режиме, за счет барботирования воздуха через реакционную массу /1/.

Недостатком известного способа является получение смол с высоким содержанием свободного фенола 2 Снизить содержание свободного фенола в новолачных смолах до 1 можно, если в известном способе получения новолачных ФФС путем конденсации фенола с формальдегидом на стадии сушки смолы через реакционную массу барботировать не воздух, а водяной пар, с которым фенол легко перегоняется /2/.

Однако низкая скорость отгона фенола с водяным паром приводит к тому, что для получения смол с остаточным фенолом менее 1 необходимо продолжительное (обычно в течение 5 8 ч) воздействие пара и температуры. Вследствие этого смолы, полученные указанным способом, имеют высокую температуру плавления 110 120^oC и высокую вязкость 220 340 мПа·с и не обладают хорошей смачивающей и пропитывающей способностью.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения ФФС новолачного типа с содержанием свободного фенола менее 1 в котором конденсацию фенола и/или его гомологов с формальдегидом в молярном соотношении 1: <1 в присутствии кислотных катализаторов проводят при температуре кипения реакционной массы 89 100^oC, затем смоляную фазу, содержащую ≥20 воды и ≅8 несвязанного фенола в присутствии нестабильных органических веществ подвергают противоточной отгонке летучих веществ с паром носителем при температуре выше температуры разложения термически нестабильных органических веществ, при чем эти вещества содержатся в смоляной фазе в таком количестве, что объем газов разложения, в пересчете на температуру 100^oC и давлении 0,1 МПа, больше объема, подаваемой на отгонку смоляной азы /3/.

Известный способ обеспечивает эффективный отгон свободного фенола благодаря тому, что образующийся при разложении нестабильных органических веществ газ и пар-носитель создают турбулентность, обеспечивая хорошее "разрыхление" вязкой смоляной массы. Смола, полученная известным способом, имеет содержание свободного фенола 0,5 0,5 и низкую температуру плавления 88 95^oC.

Однако воздействие высокой температуры на стадии отгонки 180^oC приводит к получению высоковязкой смолы: 356 420 мПа·с. Сочетание низкой температуры плавления и высокой вязкости не обеспечивает хорошей смачивающей и пропитывающей способности смолы, поэтому ее нельзя использовать для пропитки наполнителей с развитой поверхностью (древкума, асбест и т. п.), так как не обеспечивается хорошее качество пропитки.

Таким образом, известные способы не обеспечивают получение малофенольных смол, обладающих при этом необходимым комплексом свойств связующего для наполнителей с развитой поверхностью, а именно, низкой вязкостью, обеспечивающей хорошую смачиваемость и пропитывающую способность смолы.

Технической задачей изобретения является получение малофенольных новолачных ФФС с низкой вязкостью.

Эта задача решается тем, что в известном способе получения новолачных фенолформальдегидных смол, включающем стадию конденсации фенола с формальдегидом в присутствии щавелевой кислоты при температуре кипения реакционной смеси с последующим удалением надсмольной воды при атмосферном давлении и вакуумной дистилляцией остаточного фенола при нагревании и перемешивании в турбулентном режиме, надсмольную воду удаляют путем выпаривания при подъеме температуры от 100 до 130^oC при перемешивании в режиме, определяемом критерием Рейнольдса, равным 1500 1900, затем создают вакуум (4 20)·10^-3 МПа и осуществляют дистилляцию остаточного фенола при дальнейшем подъеме температуры до конца вакуумной дистилляции, при перемешивании в режиме, определяемом критерием Рейнольдса, равным 5000 8000.

Использование турбулентного режима течения жидкости при перемешивании, определяемом значением критерия Рейнольдса меньше 1500, приводит к снижению эффективности отгона фенола, увеличению продолжительности стадии отгона фенола и нарастанию вязкости полученной смолы. Использование турбулентного режима течения жидкости при перемешивании с критерием Рейнольдса выше 8000 не целесообразно, так как дальнейшей эффективности отгона не наблюдается.

Пример 1. В реактор, снабженный скоростной мешалкой и холодильником, при перемешивании загружают 200 кг фенола, 140 кг 37-ного формалина и 1,2 кг щавелевой кислоты. Реакционную смесь при перемешивании и "обратном" режиме работы холодильника нагревают до температуры ее кипения (98 100^oC), подавая пар в рубашку реактора, после чего мешалку останавливают и выдерживают содержимое реактора в течение 60 мин при этой температуре. Затем холодильник переключают на "прямой" режим работы, включают вновь мешалку и при перемешивании массы в турбулентном режиме, определяемом критерием Рейнольдса равном 1500, проводят отгон надсмольной воды при атмосферном давлении и при постепенном подъеме температуры от 100 до 130^oC.

По достижении температуры 130^oC в реакторе создают остаточное давление 12·10^-3 МПа и продолжают отгон остаточной воды и дистилляцию фенола при перемешивании в турбулентном режиме, определяемом критерием Рейнольдса равном 5000 и дальнейшем подъеме температуры. Сушку заканчивают при достижении содержания свободного фенола в смоле равном 0,5 Готовую смолу сливают в противень для охлаждения. Получают 203 кг смолы. Характеристика готовой смолы приведена в таблице.

Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1, но удаление надсмольной воды при атмосферном давлении осуществляют при турбулентном перемешивании, определяемом критерием Рейнольдса равном 1670, а вакуумную дистилляцию фенола при вакууме 4·10^-3 МПа при критерии Рейнольдса равном 6700. Сушку заканчивают при достижении содержания свободного фенола в смоле равном 0,3 Характеристика смолы приведена в таблице.

Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1, но выпаривание воды при атмосферном давлении проводят при турбулентном перемешивании в режиме, определяемом критерием Рейнольдса, равном 1900, а при вакуумной дистилляции фенола под вакуумом 20·10^-3 МПа при критерии Рейнольдса, равном 8000. Сушку заканчивают при содержании свободного фенола в смоле равном 0,45 Характеристика готовой смолы приведена в таблице.

Из данных таблицы видно, что предлагаемый способ обеспечивает получение смол с содержанием свободного фенола на уровне известных малофенольных смол по прототипу, при этом смолы, полученные предлагаемым способом, имеют вязкость в 2,8 5 раз ниже, чем у известных смол, поэтому смолы обладают хорошей пропитывающей и смачивающей способностью и могут быть использованы для пропитки наполнителей с развитой поверхностью.

Формула изобретения

Способ получения новолачной фенолоформальдегидной смолы конденсацией фенола с формальдегидом в присутствии щавелевой кислоты при температуре кипения реакционной смеси с последующим удалением надсмольной воды при атмосферном давлении и вакуумной дистилляцией остаточного фенола при нагревании и перемешивании в турбулентном режиме, отличающийся тем, что надсмольную воду удаляют путем выпаривания при подъеме температуры от 100 до 130^oС при перемешивании в режиме, определяемом критерием Рейнольдса, равным 1500 1900, затем создают вакуум (4 20) · 10^-3 МПа и осуществляют дистилляцию остаточного фенола при дальнейшем подъеме температуры до конца вакуумной дистилляции при перемешивании в режиме, определяемом критерием Рейнольдса, равным 5000 8000.

РИСУНКИ

Рисунок 1