Способ получения новолачной ортокрезолформальдегидной смолы

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 08 G 8/10 (2 (2 (4 (7

У (7 (5

8 (5

О

С (5 г

Ф н в м (СУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ДОМСТВО СССР

СПАТЕНТ СССР) АВТОРСКОМУ СВИ !) 4754453/05

) 31.10.89

) 07.02.93. Бюл. № 5

1) Институт физико-органической химии и ехимии АН УССР

) И.А.Опейда, M.А,Симонов, С.П.Кобзев, .А.Васильев, Н.И.Мироненко и А,М.Ронцевич

) Заявка Японии ¹ 60-53516, кл. С 08 G

04, опубл. 1985, Заявка Японии ¹ 59-53518, кл. С 08 G

04, опубл. 1984.

) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОВОЛАЧНОЙ

РТОКРЕЗОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ

ОЛЫ

) Использование: в качестве связующих в рметизирующих пресс-композициях для кроэлектрпники, Сущность: о-крезол и рмальдегид при их мольном соотношеи 1:(0,72-0,97) конденсируют при 80-900С среде диоксана или изопропанола при ссовом соотношении о крезола и диоксаИзобретение относится к получению нолформальдегидных смол новолачного па, которые применяются в качестве свяющих в герметизирующих пресс-компоциях для микроэлектроники.

В процессе изготовления высокочувствиьной электронной аппаратуры необходимы тые, не содержание реакционноспособных месей (например, содержание фенола долсоставлять» 0,2 ), не подвергающиеся моокислительной деструкции смолы, Известен способ получения высокочифенолформальдегидной смолы новоного типа конденсацией фенола с афинам в присутствии кислотного катана или изопропанола 1:1 в присутствии соляной кислбты, вводимой порционно. По окончании конденсации отгоняют растворители и непрореагировавшие мономеры, повышая температуру до 150 С и понижая давление до 10-2 мм рт,ст. После отгонки растворителей смолу охлаждают до 60 С, растворяют в 1500 мл (15%-ный раствор) смеси толуола и изопропанола (обьемное соотношение 10:1) и промывают деионизированной водой. Органический слой после отделения водного помещают в роторный испаритель и при постепенном повышении температуры до 150 С и понижении давле. ния до 10 мм рт,ст. отгоняют растворители. После отгонки проводят сушку смолы при 150 С и 10 мм рт.ст. в течение 30 мин.

Получают смолы с содержанием остаточного о-крезола 0,07-0,1%, летучих веществ 0,05-0,08%, ионов хлора 1 10, молекулярно-массовым распределением

Ме/Mr = 1.5-1,6, лизатора — щавелевой кислоты, с последующим нагреванием в атмосфере азота до 200 С при пониженном давлении и дальнейшей промывкой водой при температуре ниже 180 С, Однако указанным способом получают смолу со значительным содержанием непрореагировавших мономеров: фенола

«» 1,0, anüäåãèäa» 0,5% и широким молекулярно-массовым распределением, Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому эффекту является способ получения новолачной о-крезолформальдегидной смолы конденсацией о-крезола и формальдегида при их мольном

1792943 соотношении 1:(0,72-0,97) при нагревании в присутствии соляной кислоты, вводимой порционно; с йоследующей.отгонкой в ротационном испарителе и сушкой смолы при пониженном давлении.

Недостатком способа является достаточно высокое содержание свободного непрореагировавшего фенола, примесей, содержащих ионы хлора, летучие вещества, а также достаточно широкое молекулярномассовое распределение, что ухудшает однородность смолы.

Целью изобретения является снижение содержания примесей в смоле и улучшение однородности смолы. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения новолачной о-крезолформальдегидной смолы, осуществляемом конденсацией о-креэола и формал ьдегида при их мольном соотношении 1:(О;72-0,97) при нагревании в присутствии соляной кислоты, вводимой порциойно, с последующей отгонкой в роторном испарителе и сушкой смолы при пониженном давлении, конденсацию проводят в среде диоксана или изопропано . ла при массовом соотношении о-крезола и диоксана или изопропанола 1:1, затем отгоняют растворитель и непрореагировавшие мономеры, полученную смолу растворяют в смеси толуола и изопропанола при их обьемном соотношении 10:1до концентрации смолы 15 мас,, промывают дистиллиро:ванной глодай и отгоняют растворитель в роторном испарителе с последующей сушкой при пониженном давлении.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами, П.р и м е р t. В реактор загружают 212

r о-крезола (1,96 моль), 210 r диоксана (2,46 моль) и 127,5 мл 36,2 -ного формалина(1,71 моль) (мольное соотношение о-крезола и формальдегида 1:0,87), Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 80 С, вводят 2,1 мл 36 -ной соляной кислоты и выдерживают при этой температуре 90 мин.

В" реаКционную смесь вводят вторую пор цию соляной кислоты в количестве 4,5 мл, поднимаюттемпературудо9О С и выдерживают при перемешивании 90 мин, По окончании выдержки производят отгонку растворителей и непрореагировавших мономеров, постепенна повышая температуру до 150 С и понижая давление до 10-2 мм рт.ст, После отгонки растворителей смолу охлаждают до 60 С и растворяют в t500 мл (15Я,-ный раствор) смеси толуола с иэопропиловым спиртом (10:1) и промывают деиоиизированной водой. Органический слой, после отделения водного, помещают в ротационный испаритель и при постепенном повышении температуры до 150 С и понижении давления до 10 мм рт.ст, отгоняют растворители. После отгонки растворителей производят сушку смолы при 150 С и давлении 10 мм рт.ст. в течение 30 мин.

Выход смолы 218,7 г (97,7 мол.$), содержание остаточного о-крезола 0,1 ;

Mw/Mn = 1,5; летучие вещества 0,05 ; содержание ионов хлора 1 10, 10 П ри мер 2. В реакторэагружают203

r о-крезола (1,88 моль) 200 мл изоп ропанола (2,62 моль) и 101 мл 36,2 -ного формалина (1,35 моль) (мольное соотношение о-крезола . и формальдегида 1:0,72). Реакционная смесь .

"5 при перемешивании нагревают до 80 С, вводят 2 мл 36, -ной соляной кислоты и выдерживают 90 мин. В реакционную смесь вводят вторую порцию соляной кислоты в количестве 4 мл, поднимают температуру

20 до 90 С и выдерживают при перемешивании.

120 мин. Далее процесс проводят, как в примере 1.

Выход смолы 198,2 r (98,4 моль. ); содержание остаточного о-крезола 0,08, 25 Mw/Mn = 1,6, летучие вещества 0,08 содержание ионов хлора 0,003, Пример 3; В реактор загружают

238,5 r о-крезола (2,21 моль), 230 мл диоксана {2,70 моль) и 158 мл 36,7 -ного фор30 малина (5,86 моль) (мольное соотношение о-крезола и формальдегида 1:0,97), Реакционную смесь нагревают до 80 С, вводят 2,4 мл 36 -ной соляной кислоты и при перемешивании выдерживают 90 мин. Вводят вто35 рую порцию соляной кислоты в количестве

4,6 мл, поднимают температуру реакцион.ной смеси до 90 С и выдерживают при перемешивании 90 мин, Далее процесс проводят, как в примере 1.

40 Выход смолы 263,2 r (99,6 мол. ); cogepxae e остаточного о-крезола 0,07 ;

М /gn = 1,5; летучие вещества 0,05 ; ионы хлора 1 10

Пример 4. (Контрольный, осуществ45 ление конденсации без растворителя). В двугорлую колбу загружают t75 г о-креэола (1,62 моль) и l18 мл 36,4 -ного формалина (1,57 М) (/э= 1,10), Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 80 С, вводят

1,10 мл 36; -ной соляной кислоты (p= 1,19) и выдерживают при перемешивании 90 мин.

Затем вводят вторую порцию соляной кислоты — 2,20 мл и поднимают температуру реакционной массы до 90 С и выдерживают

55 при перемешивании 90 мин. По окончании выдержки в ротационном испарителе производят отгонку непрореагировавших мономеров и соляной кислоты при постепенном повышении температуры до 150 C и умень92943

Формула изобретения . Способ получения новолачной ортокреформальдегидной смолы, конденсацией окрезола и формальдегида при их моном соотношении 1:0,72-0,97 при нагреии в присутствии соляной кислоты, димой порционно, с последующей отой в роторном испарителе и сушкой лы при пониженном давлении, о т л ишийся тем, что, с целью снижения ржания других примесей в смоле, а таклучшения однородности смолы, кондензо ор ля

: ва вв гоня! Составитель A. Романцевич

Ре актор А.Никольская Техред M,M0ðãåéòàë Корректор И.Муска

За аз 480 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

1 !

5 !

17 шении остаточного давления в системе до 5 мм рт.ст, После охлаждения смолы ее раствг(реют в 1280 мл (182г-ного раствора смолы) см си толуола с изопропиловым спиртом (10,1) и трижды промывают дистиллированно1 водой). После отделения водного слоя на по едней промывке, органический слой поме ают в ротационный испаритель и произво т отгонку растворителей до температуры

15 С и остаточного давления 10 мм рт,ст, По ле отгонка растворителей производят су ку смолы при температуре 150 С и остато ном давлении 5 мм рт,ст. в течение 30 мин.

Выход смолы 177,8 r (94,6 мол.%), остато ный о-крезол =0,05%, летучие вещества . 0,0 %; тпл. = 86ОС, Мп = 650, М)й /Мп = I,85, со ержание CI =0,0003%.

П р и ме р 5. (Воспроизводит прототип), В вугорлую колбу помещают 155 г о-крезо. ла 1,44 моль) и 104 мл 36,4%-ного формалина 1,39 моль) {p= 1,10). Реакционную смесь пр перемешивании нагревают до 80 С, вв дят 0,98 мл 36%-ной соляной кислоты (1.19) и при перемешивании выдержива. ют 90 мин. Затем вводят вторую порцию—

1,9 мл 36%-ной соляной кислоты и подни: ма т температуру реакционной массы до

90 С и выдерживают при перемешивании

90 мин. После конденсации содержание свободного о-крезола составляло 8,5%, содержание формальдегида 2,5 . При температуре 90 С и понижении остаточного давления в системе дегидратировали реакционную смесь до тех пор пока вспенивание смолы при отгонке не сделало продолжение процесса отгонки невозможным. Содержание воды в смоле составляло 5 5%, В систему ввели 40 r смеси метанол/толуол

10 (соотношение 60/40) и после гомогениэации реакционной массы смесь поместили в ротационный испаритель. При постепенном повышении температуры до 150 С и уменьшении остаточного давления в системе до

15 30 мм рт.ст, произвели отгон растворителей и сушку смолы.

Выход смолы 156 г (93,7 моль, ), остаточный о-крезол = 0,10,, лет. = 0,07%; т, ())1.= 88 С,,М)2 = 670, Mw/М)1 = 1,90, содер20 жание С! =0;03%.

Таким образом, предложенный способ позволяет получать ортокрезолформальдегидные смолы новолачного типа с низким содержанием остаточного о-крезола, лету-25 чих веществ, ионов хлора, с узким молекуляр. но-массовым распределением (повышение

- однородности смолы), что обеспечивает надежность и герметичность покрытий электронных деталей.

30. сацию проводят в среде диоксана или изо35 пропанола при массовом соотношении ортокреэола и диоксана или изопропанола 1:1, затем отгоняют растворитель и непрореагировавшие мономеры, полученную смолу растворяют в смеси толуола и изопропанола

40 при их объемном соотношении 10:1 до концентрации смолы 15 мас.%, промывают дистиллированной водой и отгоняют растворители в роторном испарителе с по-следующей сушкой смолы при пониженном

45 давлении.