Способ приготовления оксидного ванадийфосфорного катализатора

 

Способ приготовления катализатора заключается в смешении оксида ванадия (V) с водным раствором фосфорной кислоты в стехиометрических количествах, добавлении силикагеля с поверхностью 100-200 м²/г в количестве, не превышающем 20 мас. % от веса оксидной ванадийфосфорной композиции и последующей экструзии образующейся пасты. На стадии смешения вводят водный раствор спирта в количестве 6-16% от веса оксидной ванадийфосфорной композиции и добавки хрома в виде фосфата Cr (III). Экструдаты прокаливают при 200-300^oC. 7 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к производству катализаторов, а именно к приготовлению оксидного ванадий-фосфорного катализатора, используемого в процессе окисления н-бутана в малеиновый ангидрид.

Известны способы приготовления оксидного ванадий-фосфорного катализатора окисления н-бутана в малеиновый ангидрид, заключающиеся в смешении при повышенных температурах (иногда в автоклаве) в течение нескольких часов раствора, полученного растворением оксида ванадия (V) в соляной кислоте или органическом растворителе, чаще всего в изобутаноле, с последующим отделением образующегося осадка, промывкой, сушкой и, если необходимо, размолом, грануляцией, повторной сушкой и активацией [1, 2] Обеспечивая высокую эффективность катализатора (выход малеинового ангидрида достигает 50-60%), с технологической точки зрения способы имеют явные недостатки, главным из которых являются наличие и утилизация сточных вод, а также необходимость повышенной коppозийной устойчивости оборудования в случае использования соляной кислоты. Известен способ приготовления катализатора, заключающийся в упаривании суспензии порошкообразного носителя (TiO₂, Al₂O₃) в растворе метаванадата аммония, фосфорной и щавелевой кислот и нитрата кальция или стронция (модифицирующие добавки) с последующими стадиями сушки пасты и термообработки при 500^oC. Выход малеинового ангидрида при 480^oС составляет 35-39% [3] Недостатками способа являются использование в качестве исходного вещества обладающего малой растворимостью метаванадата аммония и низкая эффективность катализатора.

Наиболее близким к предложенному является способ, заключающийся в смешении оксида ванадия (V) c разбавленной (15 мас.) фосфорной кислотой, взятой в таком количестве, чтобы заданное отношение P/V равнялось 4-7. Смешение проводят при нагревании в течение 16 ч, избыток фосфорной кислоты отфильтровывают, остаток вначале промывают водой, затем ацетоном и прокаливают в токе н-бутана и инертного газа при температурах 250-300^oC в течение 10 ч, 400^oC 10 ч и 500^oC 6 ч, после чего катализатор таблетируют. На приготовленном таким образом катализаторе при 500^oC и времени контакта 4,8 с выход малеинового ангидрида достигает 41% [4] Недостатками рассмотренного способа являются низкая эффективность катализатора и наличие стоков при его приготовлении.

Целью изобретения является существенное увеличение активности катализатора за счет введения на стадии смешения оксида ванадия (V) c водным раствором и фосфорной кислоты силикагеля, фосфата хрома (III) и водного раствора спирта, а также существенное упрощение технологии за счет использования концентрированного раствора фосфорной кислоты, отсутствия избытка H₃PO₄, исключения стадии фильтрации и отсутствия стоков и возможность экструзии.

Для достижения поставленной цели предлагается следующий способ приготовления катализатора, заключающийся в смешении взятых в стехиометрических количествах оксида ванадия (V) с водным раствором фосфорной кислоты, добавлением силикагеля на стадии смешения и экструзией полученной пасты. Кроме того, на стадии смешения вводят фосфат хрома (III) и водный раствор спирта, а экструдаты прокаливают при 200-300^oC.

Согласно предлагаемому способу смешивают оксид ванадия (V) с водным 37,5-70%-ным раствором фосфорной кислоты или V₂O₅ с раствором H₃PO₄ и силикагелем в Z-образном смесителе. Оксид ванадия и фосфорную кислоту берут в таких количествах, чтобы обеспечить заданные отношения P/V в катализаторе. Силикагель вводят в количестве до 20% от веса оксидной ванадий-фосфорной композиции. Оптимальная дисперсность силикагеля, выражаемая величиной удельной поверхности, составляет 100-200 м²/г. При смешении суспензия переходит вначале в пластичное, а затем в порошкообразное состояние вследствие образования фазы гидрата фосфата ванадия VOPO₄·n·H₂O. Далее в смеситель добавляют фосфат хрома в количестве, соответствующем атомному отношению Cr/V 0,05-0,020, и продолжают перемешивать. Затем прибавляют водный раствор спирта, чтобы содержание его составляло 6-16% от веса оксидной ванадий-фосфорной композиции, и продолжают смешивать компоненты до пастообразного состояния. Пасту экструдируют, экструдаты сушат на воздухе и прокаливают при 200-300^oC, при этом формируется соединение VOHPO₄·0,5H₂O, являющееся предшественником эффективных ванадий-фосфорных катализаторов, получаемых из органических и солянокислых сред. При активации протекает термолиз VOHPO₄·0,5H₂O c образованием пирофосфата ванадила, содержащего хром. В свою очередь фосфат хрома можно готовить различными методами, смешением раствора оксида хрома (VI) c фосфорной кислотой, с последующим добавлением органического восстановителя, выпариванием раствора нитрата хрома (III) и фосфорной кислоты; осаждением из растворов.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются: 1) Использование 37,5-70% -ных водных растворов фосфорной кислоты. При меньшей концентрации фосфорной кислоты формируется суспензия, которую невозможно экструдировать, при большей не хватает воды для образования гидратированного фосфата ванадия.

2) Введение силикагеля с поверхностью 100-200 м²/г и в количестве, не превышающем 20 мас. Большие количества силикагеля и большие или меньшие поверхности частиц SiO₂ приводят к снижению активности катализатора.

3) Введение на стадии смешения добавки хрома в виде фосфата Cr (III). Введение добавки хрома в виде оксидов (CrO₃, Cr₂O₃) резко снижает селективность по малеиновому ангидриду.

4) Введение на стадии смешения водного раствора спирта в количестве 6-16 мас. При меньшей концентрации спирта имеет место неполнота восстановления дигидрата фосфата ванадия в соединение VOHPO 0,5H₂O; при большей - образование аморфных фаз, что в обоих случаях приводит к пониженной активности катализатора.

5) Термообработка при 200-300^oC. Более низкие и более высокие температуры прокаливания не обеспечивают полноту фазового превращения дигидрата фосфата ванадия в фазу VOHPO₄·0,5H₂O, что также снижает активность катализатора.

6) Экструзия пасты, что является более технологичным приемом, чем другие методы, в частности таблетирование.

Пример 1. Для приготовления катализатора с отношением P/V 1,1 смешивают 53,8 г оксида ванадия и 98,4 мл 48,3%-ной фосфорной кислоты в Z-образном смесителе в течение 1 ч. При этом суспензия превращается в пластичную массу вследствие образования гидратированного фосфата ванадия. Пасту экструдируют через металлический шприц и затем экструдаты сушат формируется дигидрат фосфата ванадия. Экструдаты загружают в реактор и обрабатывают реакционной смесью, содержащей около 1,5% бутана в воздухе, при температуре от комнатной до 470^oC.

Пример 2. Для приготовления катализатора с P/V 1,3 смешивают 49,6 г оксида ванадия (V) и 79,4 мл 60,3%-ной фосфорной кислоты в течение 1,5 ч, и далее поступают, как в примере 1.

Пример 3. Для приготовления катализатора с отношением P/V 1,3 и 20 мас. SiO₂ смешивают 49,6 г оксида ванадия (V), 146,4 мл 37,5%-ной фосфорной кислоты и 25 г аэросила с поверхностью 100 м²/г, и далее поступают, как в примере 1.

Пример 4. Для приготовления катализатора с P/V 1,1 и 20 мас. SiO₂ смешивают 53,8 г оксида ванадия (V), 58,8 мл 70%-ной фосфорной кислоты, 12,5 г аэросила с поверхностью 200 м²/г, и 44,9 мл силиказоля, содержащие 12,5 г SiO₂, частицы которого имеют внешнюю поверхность 200 м²/г, в течение 1,5 ч, и далее поступают, как в примере 1.

Пример 5. Для приготовления катализатора с отношением P/V 1,1 и 10 мас. SiO₂ смешивают 53,8 г оксида ванадия (V) c 58,8 мл 70%-ной фосфорной кислоты и 40 мл силиказоля, содержащего 11,1 г SiO₂, частицы которого обладают поверхностью 200 м²/г, в течение 1,5 ч, и далее поступают, как в примере 1.

Пример 6. Для приготовления катализатора с P/V 1,1 и 5 мас. SiO₂ смешивают 53,8 г оксида ванадия (V) c 58,8 мл 70%-ной фосфорной кислоты в течение 0,5 ч, после чего прибавляют 5,25 г аэросила с поверхностью 200 м²/г, далее поступают, как в примере 1.

Пример 7 ср. Для приготовления катализатора с отношением P/V 1,1 и содержанием 20 мас. SiO₂ смешивают 53,8 г оксида ванадия (V), 118 мл 52,4%-ной фосфорной кислоты и 17,64 г аэросила с поверхностью 56 м²/г в течение 1,5 ч, и далее поступают, как в примере 1.

Пример 8 ср. Для приготовления катализатора с отношением P/V 1,1 и 25 мас. SiO₂ смешивают 53,8 г оксида ванадия (V), 98,4 мл 48,3%-ной фосфорной кислоты и 33,2 г аэросила с поверхностью 200 м²/г в течение 1,5 ч, и далее поступают, как в примере 1.

П р и м е р 9 ср. Для приготовления катализатора с отношением P/V 1,1 и 20 мас. SiO₂ смешивают 53,8 г оксида ванадия (V), 58,8 мл 70%-ной фосфорной кислоты в течение 1,5 ч. Затем к образующейся порошкообразной массе гидратированного фосфата ванадия прибавляют 25 г аэросила с поверхностью 300 м²/г и 30,8 мл воды и далее поступают, как в примере 1.

Пример 10. Для приготовления катализатора с P/V 1,1 смешивают 53,8 г оксида ванадия (V) c 58,8 мл 70%-ной фосфорной кислоты в Z-образном смесителе. При этом формируется гидратированный фосфат ванадия в виде порошкообразной массы. К массе прибавляют 28 мг 27,7%-ного водного раствора этиленгликоля и смешивают еще в течение 15 мин до получения пластичной массы. Массу экструдируют через металлический шприц, экструдаты сушат. При этом формируется фаза дигидрата фосфата ванадия, пористое пространство которого заполнено водным раствором этиленгликоля. Экструдаты прокаливают при 200^oC в течение 4 ч. При этом дигидрат фосфата ванадия частично дегидратируется и восстанавливается, образуя фазу VOHPO₄·0,5H₂O. Далее поступают, как в примере 1.

Пример 11. Приготовление, как в примере 10, но добавляют 24 мл 38,3%-ного водного раствора глицерина.

Пример 12. Для приготовления катализатора с P/V 1,0 смешивают 56 г оксида ванадия (V) c 56 мл 70%-ной фосфорной кислоты. Далее, как в примере 10, но прибавляют 34 мл 22,4%-ного водного раствора глицерина.

Пример 13. Приготовление катализатора с P/V 1,1 и 20 мас. SiO₂ смешивают, как в примере 10, но добавляют 66 мл 11,9%-ного водного раствора этиленгликоля, 25 г аэросила с поверхностью 200 м²/г.

Пример 14. Для приготовления катализатора с отношением P/V 1,3 и 20 мас. SiO₂ смешивают 49,6 г оксида ванадия (V), 96,4 мл 52,8%-ной фосфорной кислоты и 25 г аэросила с поверхностью 200 м²/г в течение 1,5 ч. Далее поступают, как в примере 10, но прибавляют 28 мл 29,4%-ного водного раствора глицерина, и экструдаты прокаливают при 250^oC в течение 45 мин.

Пример 15. Приготовление, как в примере 14, но после сушки экструдаты прокаливают на воздухе при 300^oC в течение 45 мин.

Пример 16. Приготовление, как в примере 10, но добавляют 28 мл 20,7%-ного водного раствора глицерина.

Пример 17. Приготовление, как в примере 11, но добавляют 26 мл 55,6%-ного водного раствора глицерина.

Пример 18. Приготовление, как в примере 11, но добавляют 33 мл 26,4%-ного водного раствора пропанола.

Пример 19. Приготовление, как в примере 14, но прибавляют 69,8 мл 16,2% -ного водного раствора этанола.

Пример 20 ср. Приготовление, как в примере 15, но после сушки экструдаты прокаливают при 400^oC.

Пример 21 ср. Приготовление, как в примере 15, но после сушки на воздухе экструдаты прокаливают при 100^oC.

Пример 22 ср. Приготовление, как в примере 12, но добавляют 28 мл 62,3% -ного водного раствора глицерина.

Пример 23 ср. Приготовление, как в примере 11, но добавляют 25 мл 19,2% -ного водного раствора глицерина.

Пример 24. Синтез фосфата хрома (III). Смешивают 68 г оксида хрома (VI) c 52,4 мл 70%-ной фосфорной кислотой. В полученный раствор медленно(по каплям) прибавляют 26,4 мл глицерина. Образующуюся массу сушат при 110^oС и прокаливают при 500^oC.

Для приготовления катализатора с P/V 1,06 и Cr/V 0,05 смешивают 55,9 г оксида ванадия (V) и 57 мл 70%-ной фосфорной кислоты в течение 1 ч. Затем прибавляют 5,43 г порошка фосфата хрома (III) и перемешивают в течение 0,5 ч, после чего добавляют 25,6 мл 25,9%-ного водного раствора глицерина и перемешивают в течение 0,5 ч. Далее поступают, как в примере 10.

Пример 25. Приготовление катализатора с P/V 1,16 и Cr/V 0,10, как в примере 24, но прибавляют 10,46 г фосфата хрома (III) и 35 мл 18,9%-ного водного раствора глицерина.

Пример 26. Приготовление катализатора с P/V 1,26 и Cr/V 0,20, как в примере 24, но прибавляют 20,9 г фосфата хрома, 30 мл 21,8%-ного водного раствора глицерина.

Пример 27. Приготовление катализатора с P/V 1,06, Cr/V 0,05 и 5 мас. SiO₂, как в примере 24, но вместе с порошком фосфата (III) прибавляют 25 г аэросила с поверхностью 200 м²/г и затем 25 мл 25,9%-ного водного раствора глицерина.

Пример 28. Приготовление катализатора с P/V 1,1, Cr/V 0,05 и 20 мас. SiO₂, как в примере 24, но вместе с фосфатом хрома прибавляют 25 г аэросила с поверхностью 200 м²/г.

Пример 29. Синтез фосфата хрома. Смешивают 91,6 г Cr(NO)·9H₂O c 60 мл 70% фосфорной кислотой. Полученный раствор выпаривают, прокаливают при 500^oC и дробят. Катализатор получают, как в примере 24, но прибавляют 5,43 г фосфата хрома (III), полученного, как в этом примере.

Пример 30 ср. Приготовление катализатора с P/V 1,1 и Cr/V 0,05, как в примере 12, но добавляют дополнительно 2,24 г оксида хрома (III).

Пример 31 ср. Приготовление катализатора с P/V 1,1 и Cr/V 0,05, как в примере 11, но дополнительно прибавляют 2,95 г оксида хрома (VI).

Испытания катализатора проводили в проточном реакторе при температурах 430-470^oC. Содержание н-бутана в исходной воздушно-бутановой смеси составляло 1,5 об. Анализ реакционной смеси проводили хроматографически. Активность катализаторов характеризовали константой k.

Результаты испытания катализаторов представлены в таблице, там же приведены результаты испытания образца, приготовленного известным способом (прототипа).

Видно, что катализаторы, приготовленные по предлагаемому способу, существеннее активнее катализаторов, синтезированных известным способом (по прототипу). Вместе с тем предлагаемый способ имеет преимущества с технологической и экологической точек зрения перед прототипом: исключает стадию фильтрации, избыток фосфорной кислоты, стоки и коррозионно-активные среды, а также дает возможность экструдировать пасту, в то числе в виде колец.

Формула изобретения

1. Способ приготовления оксидного ванадийфосфорного катализатора, включающий смешение оксида ванадия с водным раствором фосфорной кислоты, сушку и термообработку, отличающийся тем, что исходные компоненты берут в стехиометрических количествах, на стадии смешения добавляют силикагель и образующуюся пасту экструдируют.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии смешения вводят водный раствор спирта.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии смешения вводят добавку соединения хрома.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют 37,5 70%-ный раствор фосфорной кислоты.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют силикагель с удельной поверхностью 100 200 м²/г в количестве, не превышающем 20% от массы оксидной ванадийфосфорной композиции.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что водный раствор спирта вводят в количестве 6 16% от массы оксидной ванадийфосфорной композиции.

7. Способ по п.2, отличающийся тем, что добавку соединения хрома вводят в виде фосфата Cr (III).

8. Способ по п.3, отличающийся тем, что термообработку экструдатов проводят при 200 300^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4