Способ приготовления катализатора для получения муравьиной кислоты

 

Использование: нефтехимия, в частности, катализатор для получения муравьиной кислоты окислением формальдегида. Сущность изобретения: ванадийтитановый катализатор готовят смешением раствора оксалата ванадила с гидрогелем или ксерогелем диоксида титана. Полученную суспензию перемешивают и сушат в распылительной сушилке. Полученный порошок дезагрегируют до размера первичных частиц не более 0,3 мкм. Добавляют связующее - раствор полиэтиленоксида. Гранулируют массу. Гранулы сушат на воздухе и прокаливают при 200-550 град. Характеристика катализатора: селективность по муравьиной кислоте 88-93 %, степень превращения формальдегида 93-96%. 1 табл.

Изобретение относится к способу приготовления оксидных ванадийтитановых катализаторов, используемых для получения муравьиной кислоты окислением формальдегида в неподвижном слое.

Обзор патентной и научно-технической информации показывает, что с точки зрения промышленного производства наиболее перспективным методом получения муравьиной кислоты является каталитическое окисление формальдегида кислородом воздуха в присутствии оксидного ванадийтитанового катализатора, содержащего 10; 90 вес. V₂O₅ (1). Максимальный выход муравьиной кислоты на этих катализаторах при проведении процесса при температуре 200-210^oС составляет 14,5 и 19% соответственно.

Ближайшим к изобретению по достигаемому результату является способ приготовления оксидного ванадийтитанового катализатора, предназначенного для получения муравьиной кислоты окислением формальдегида. Этот катализатор готовят смешением раствора соли аммония ванадиевокислого с диоксидом титана и фрагментами пемзы размером 10-20 меш, с последующим упариванием полученной суспензии при интенсивном перемешивании, сушкой и термообработкой в токе воздуха при температуре 500^oС (2). Используемая пемза является природным материалом вулканического происхождения с одного из островов Японии и характеризуется удельной поверхностью 0,3 м²/г. Введение пемзы используется для увеличения механической прочности катализатора.

Существенным недостатком метода приготовления ванадийтитановых катализаторов по прототипу является низкая активность и селективность. Так, для образца, содержащего 10 вес. V₂O₅ константа скорости реакции при 210^oC составляет 0,19 сек^-1, а для образца с содержанием 90 вес. V₂O₅ при 200^oC 0,37 сек_-1. При этом селективность по муравьиной кислоте для приведенных катализаторов соответственно равна 34,7% (при Х=58,8%) и 52,0% (при X= 36,1%), где X -общая степень превращения формальдегида.

К недостаткам метода приготовления ванадийтитанового катализатора по прототипу также относится образование газовых выбросов аммиака при упаривании и термообработке катализатора.

Другим недостатком метода приготовления катализатора по прототипу является использование носителя (пемзы) с определенного природного месторождения, что жестко определяет его химический состав и структурно-механические свойства. При замене этого носителя на другие возможно изменение свойств катализатора. Кроме того, возможность приготовления ванадийтитановых катализаторов по методу прототипа в промышленном масштабе в значительной степени будет зависеть от существующего рынка производимых носителей.

Недостатком метода приготовления прототипа является также большая энергоемкость и низкая производительность процесса приготовления, обусловленная невысокой растворимостью аммонийной соли ванадия.

Изобретение решает задачу разработки способа приготовления гранулированных ванадийтитановых катализаторов, обеспечивающих более высокую активность и селективность по муравьиной кислоте, а также упрощения процедуры приготовления и устранение вредных газовых выбросов.

Поставленная задача решается следующим способом приготовления оксидных ванадийтитановых катализаторов, который может быть осуществлен в двух вариантах.

Для приготовления ванадийтитановых катализаторов в качестве исходного соединения ванадия используют раствор оксалата ванадила, который готовят растворением пятиокиси ванадия в щавелевой кислоте, в качестве исходного соединения титана гидрогель или ксерогель диоксида титана аморфный или кристаллический со структурой анатаза, в качестве связующего - полиэтиленоксид.

Вариант 1: 1- приготовление раствора соли ванадия; 2- приготовление суспензии диоксида титана в растворе соли ванадия; 3- сушка катализаторной суспензии на распылительной сушилке; 4- термообработка ванадийтитанового порошка при температуре 400- 500^oС; 5- приготовление связующего; 6- дезагрегация ванадийтитанового порошка; 7- смешение ванадийтитанового порошка со связующим; 8- гранулирование катализатора; 9- провяливание катализатора на воздухе; 10- термообработка катализатора при температуре 200- 550^oC.

Вариант 2: стадии 1-5 аналогичны варианту 1; 6-смешение ванадийтитанового порошка со связующим; 7- дезагрегация и пластификация ванадийтитанового порошка со связующим; стадии 8-10 аналогичны варианту 1.

Приготовление раствора оксалата ванадила проводят растворением пятиокиси ванадия в растворе щавелевой кислоты при температуре 70-90^oС и постоянном перемешивании.

После охлаждения до комнатной температуры в приготовленный раствор оксалата ванадила при перемешивании добавляют требуемое количество гидрогеля или ксерогеля TiО₂, полученную суспензию интенсивно перемешивают до образования однородной массы, затем сушат на распылительной сушилке.

В качестве связующего используют 0,1-1,5% раствор полиэтиленоксида в воде. Приготовление раствора полиэтиленоксида проводят добавлением порошка полиэтиленоксида при интенсивном перемешивании в воду с последующим выдерживанием при перемешивании не менее 2ч.

Ванадийтитановый порошок, полученный после распылительной сушки, прокаливают на воздухе при температуре 400-500^oС. Указанный интервал температур обусловлен тем, что полное разложение оксалата ванадила и формирование активного компонента и оптимальной пористой структуры катализатора происходит при температуре не ниже 400^oС. После термообработки ванадийтитановый порошок представляет собой довольно крупные агрегаты первичных частиц размером от 0,6 до 0,8 мкм.

С целью увеличения механической прочности гранулированного катализатора ванадийтитановый порошок после термообработки дезагрегируют (по варианту 1) в планетарной мельнице любого типа, обеспечивающей размер частиц до размера не более 0,3 мкм либо (по варианту 2) на вальцах в присутствии раствора полиэтиленоксида.

Смешение ванадийтитанового порошка, полученного по варианту 1, со связующим проводят в месильной машине в течении 15-30 минут времени, достаточном для смешения и получения однородной массы.

При приготовлении ванадийтитанового катализатора по варианту 2 порошок катализатора, полученный на стадии 5, смешивают со связующим, а затем в течении 7-30 минут дезагрегируют и пластифицируют на вальцах с раствором полиэтиленоксида.

Пасту катализатора формуют в гранулы заданного размера в матричном грануляторе либо экструзией. Влажность массы при формовании составляет 22-35% Готовые гранулы катализатора провяливают на воздухе до воздушно-сухого состояния при комнатной температуре, затем прокаливают при температуре 200-550^oС на воздухе в течение 4-6 часов.

Гранулы ванадийтитонового катализатора, полученные с использованием дезагрегированного порошка, обладают достаточно высокой механической прочностью 12-28 кг/см² по образующей и 20-50 кг/см²2 на торец и могут быть использованы в промышленных реакторах.

Испытания катализаторов в реакции окисления формальдегида в муравьиную кислоту проводили в проточной установке с хроматографическим анализом компонентов реакционной смеси на грануле катализатора 4х4 мм или 6х6 мм при температуре 120^oС и времени контакта (τ) 8,4-8,7 сек, и следующем составе реакционной смеси (% об.): 3,5% СН₂О; 17,0% О₂; 3,5% H₂О; остальное азот. Основными продуктами реакции окисления формальдегида являлись муравьиная кислота, оксиды углерода (СО и CО₂) Каталитическую активность образцов характеризовали константой скорости первого порядка (К, сек_-1), селективностью по продуктам реакции (8,), степенью превращения формальдегида (Х,).

Удельную поверхность катализаторов (S,м²/г) определяли методом тепловой десорбции аргона. Измерения пористой структуры (суммарный объем пор V_Σ, см₃/г и преобладающий диаметр пор -d, ) проводили на приборе Digisorb 2600.

Размер первичных агрегатов регистрировали методом электронной микроскопии. Электронно-микроскопические снимки на просвет снимали на электронном микроскопе ЭMB-100Б с рабочим разрешением 3 . Oбразцы перед съемкой суспензировали в спирте.

Таким образом, отличительными признаками предлагаемого способа приготовления гранулированного ванадийтитанового катализатора являются: смешение раствора оксалата ванадила с гидрогелем или ксерогелем диоксидом титана; распылительная сушка суспензии; дезагрегация ванадийтитанового порошка до размера агрегатов частиц менее 0,3 мкм; смешение с раствором полиэтиленоксида; гранулирование; термообработка при температуре 200-550°С.

Пример 1. Приготовление 100 г катализатора состава 20 вес. V₂O₅ 80 вес. TiO₂ по варианту 1 проводят следующим образом: в стакан заливают 226 мл дистиллированной воды и нагревают до 85^oС, затем при перемешивании загружают 56 г щавелевой кислоты. После полного растворения щавелевой кислоты небольшими порциями засыпают 20 г пятиокиси ванадия. Растворение V₂O₅, в щавелевой кислоте проводят при температуре 85± 5^oC и постоянном перемешивании. Полученный раствор оксалата ванадила охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании добавляют 160 г гидрогеля диоксида титана со структурой анатаза, содержащего 50 вес. TiO₂. До полной гомогенизации суспензию перемешивают механической мешалкой в течение 15-20 минут. Полученную суспензию сушат в распылительной сушилке типа "Anhydro". Ванадийтитановый порошок, полученный после распылительной сушки, прокаливают в муфельной печи при температуре 450^oС в течение четырех часов.

Для приготовления связующего к 98,5 мл дистиллированной воды при перемешивании добавляют 1,5 г порошка полиэтиленоксида и выдерживают в течение 2 часов.

Прокаленный ванадийтитановый порошок загружают в планетарную мельницу с агатовыми шарами и дезагрегируют в течение 5 секунд до размера первичных частиц 0,2 мкм. Затем порошок количественно переносят в месильную машину и добавляют при перемешивании 22 мл связующего. Полученную массу перемешивают в течение 30 минут, затем формуют на матричном грануляторе в гранулы размером 4х4 мм. Готовые гранулы провяливают на воздухе при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния, затем прокаливают при 450^oС в течение 4 часов.

Пример 2 (сравнительный). Способ приготовления и состав катализатора аналогичны примеру 1, отличие состоит в том, что порошок катализатора после термообработки не дезагрегируют в планетарной мельнице.

Пример 3. Способ приготовления и состав катализатора аналогичны примеру 1, отличие состоит в том, что катализатор гранулируют экструзией в гранулы размером 6х6 мм. В качестве исходного соединения титана используют ксерогель диоксида титана.

Пример 4. Способ приготовления и состав катализатора аналогичны примеру 1, отличие состоит в том, что ванадийтитановый порошок после распыления прокаливают при температуре 400^oС.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что ванадийтитановый порошок после распыления прокаливают при температуре 550^oС.

Пример 6. Способ приготовления аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что состав катализатора соответствует 15 вес. V₂O₅, 85 вес. TiO₂. Готовые гранулы катализатора прокаливают при температуре 200^oC.

Пример 7. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что состав катализатора соответствует 88 вес. V₂O₅, 12 вес. TiO₂. Гранулы катализатора размером 6х6 мм получают экструзией и прокаливают при температуре 550^oC.

Пример 8 (сравнительный). Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что исходный порошок катализатора дезагрегируют в течение 3 секунд и размер первичных агрегатов составляет 0,4-0,5 мкм.

Пример 9. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что ванадийтитановый порошок дезагрегируют в течение 4 секунд и размер первичных агрегатов составляет 0,3-0,2 мкм.

Пример 10. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что ванадийтитановый порошок после прокаливания дезагрегируют в планетарной мельнице в течение 15 секунд и размер первичных агрегатов составляет 0,05-0,1 мкм.

Пример 11. При приготовлении ванадийтитанового катализатора состава 20 вес. V₂O₅ 80 вес. TiO₂ по способу 2 стадии приготовления раствора оксалата ванадила, смешения диоксида титана с раствором оксалата ванадила, распылительной сушки, термообработки ванадийтитанового порошка и приготовления связующего проводят аналогично примеру 1. После стадии термообработки ванадийтитанового порошка, 100 г этого порошка смешивают с 21 мл сваязующего и полученную пасту перемешивают в месильной машине в течение 25 минут, после чего массу дезагрегируют и пластифицируют на вальцах в течение 10 минут до формирования частиц размером менее 0,2 мим. После чего полученную массу гранулируют на матричном грануляторе в гранулы размером 4х4 мм. Гранулы провяливают на воздухе до воздушно-сухого состояния и прокаливают при 450^oС в течение 4 часов в муфельной печи.

Пример 12 (сравнительный). Аналогичен примеру 11, отличие состоит в том, что дезагрегацию и пластификацию пасты на вальцах проводят в течение 6 минут до образования агрегатов размером 0,5-0,6 мкм.

Пример 13. Аналогичен примеру 11, отличие состоит в том, что массу дезагрегируют и пластифицируют на вальцах в течение 7 минут до образования агрегатов размером 0,2-0,3 мкм.

Пример 14. Аналогичен примеру 11, отличие состоит в том, что массу катализатора дезагрегируют и пластифицируют на вальцах в течение 30 минут до образования агрегатов размером 0,2-0,1 мкм.

Пример 15. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что концентрация полиэтиленоксида составляет 0,1 вес.

Из таблицы видно, что ванадийтитановые катализаторы, приготовленные предложенным методом, характеризуются более высокой активностью и селективностью по муравьиной кислоте. Так, константа скорости для всех образцов уже при температуре 120^oC составляет 0,35-0,40 сек^-1, тогда как для катализаторов, приготовленных по методу прототипа, константа 0,37 сек^-1 достигается лишь при температуре 210^oС.

Селективность по муравьиной кислоте для ванадийтитановых катализаторов, приготовленных разработанным методом, составляет 88-93% при X=93-96% в то время как для образцов, приготовленных по прототипу, 52% при Х=36% Предложенный метод приготовления прост в технологическом исполнении, не требует использования уникального оборудования, экологически безвреден ( в процессе приготовления не образуется ни каких вредных газовых выбросов и стоков). Разработанный метод приготовления позволяет получать гранулированные ванадийтитановые катализаторы с высокой механической прочностью.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для получения муравьиной кислоты, включающий смешение соединения ванадия с диоксидом титана, сушку и термообработку, отличающийся тем, что смешению подвергают раствор оксалата ванадия с гидрогелем или ксерогелем диоксида титана с последующей распылительной сушкой, дезагрегацией до размера первичных агрегатов не более 0,3 мкм, смешением с раствором полиэтиленоксида, гранулированием и повторной термообработкой при 200 550^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2