Способ ионного гидрирования низкомолекулярного полиизобутилена (варианты)

 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способу ионного гидрирования низкомолекулярных полиизобутиленов с целью получения соответствующих насыщенных соединений. Способ ионного гидрирования низкомолекулярных полиизобутиленов до соответствующих насыщенных углеводородов заключается в том, что реакцию проводят в присутствии электрофильных катализаторов BaCl₂·2H₂O или BaCl₂+ глина и донора гидридиона - изоктана или прямогонного бензина при молярном соотношении полизобутилен: донор гидрид-иона: катализатор соответственно 1: (0,2-0,6): (1-2) при комнатной температуре. 2 с.п. ф-лы. 4 табл.

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способу ионного гидрирования полиизобутиленов с целью получения соответствующих насыщенных соединений.

Метод ионного гидрирования основан на способности непредельного соединения протонироваться в кислой среде с образованием иона карбония и последующего переноса к нему гидрид-иона.

Известен способ ионного гидрирования олефинов трифторуксусной кислотой и триэтилсиланом в молярном соотношении 1:1:2 при температуре 20-50^oC до соответствующих насыщенных соединений с количественными выходами (Курсанов Д.К. Парнес З. Н. Калинкин М.И. Лойм Н.М. Ионное гидрирование. М. Химия. - 1979. с. 192). Недостатком процесса является использование труднодоступных, дорогостоящих реагентов.

Известен способ восстановления циклических олефинов методом ионного гидрирования в присутствии в качестве донора гидрид-иона 1,3,5 - триизопропилбензола или п-цимола, а в качестве протонной кислоты электрофильного комплекса Густавсона 3PnCH₃·AlCl₃·HCl (Болестова Г.И. Латыпова Ф.М. Парнес З.Н. Курсанов Д. Н. Новые гидрирующие системы в реакции ионного гидрирования //Изв. АН СССР, Сер. хим. 1992. N 6, С. 1322 1326). Реакция проходит при комнатной температуре при молярном соотношении субстрат:донор гидрид-иона: комплекс Густавсона соответственно 1:0, 2:0,5 с выходами 40-75% К недостаткам процесса относятся нестабильность комплекса Густавсона и гомогенность системы.

Наиболее близким по техническому результату к заявленному является способ ионного гидрирования низкомолекулярных полиизобутиленов на Al-содержащих катализаторах (Ясман Ю.Б. Прокофьев К.В. Худайбердина З.И. Гладких И.Ф. Нелькенбаум Э.М. Сангалов Ю.А. Минскер К.С. Ионное гидрирование низкомолекулярных полиизобутиленов на Al-содержащих катализаторах //Нефтехимия. 1983. Том XXIII. N 4. С.500-507). Способ заключается в гидрировании полиизобутиленов под действием изопропилбензолов в присутствии электрофильных комплексных Al-содержащих катализаторов (HCl·2AlCl₃·3C₆H₃(CH₃)₃, взятых в соотношении 1: (4-30): (0,01-1) при температуре 25^oC и времени контакта 1 ч. В качестве исходного сырья используются низкомолекулярные полиизобутилены (ПИБ) с молекулярными массами 500-850-112, а в качестве донора гидрид-иона поли-п-изопропилстирол, изопропилбензол и 1,4-метилизопропилбензол.

Продукты гидрирования представляют собой смесь соответствующих алканов и алкилпроизводных индана в соотношении (1,1-1):1. Суммарный выход полученных продуктов относительно продуктов побочных реакций составляет 94-100% При этом выход целевых продуктов (алканов) составляет около 50% К недостаткам способа относятся низкий выход алканов ( 50%) и использование большого количества гидрирующего агента.

Технический результат возможность получения алканов путем ионного гидрирования низкомолекулярных полиизобутиленов обеспечением высокого выход целевого продукта достигается тем, что гидрирование проводится в присутствии изооктана или прямогонного бензина в качестве донора гидрид-иона с использованием в качестве катализатора дигидрата хлорида бария формулы BaCl₂·2H₂O при молярном соотношении полиизобутилен: углеводород катализатор равном соответственно 1: (0,2-0,6):(1-2), при комнатной температуре и времени контакта 1 ч.

Кроме того, технический результат возможность получения алканов путем ионного гидрирования низкомолекулярных полиизобутиленов достигается тем, что гидрирование проводится в присутствии изооктана или прямогонного бензина в качестве донора гидрид-иона с использованием в качестве катализатора смеси дигидрата хлорида бария и полиминерала (глины, содержащей в своем составе окись алюминия и кремния, взятых в массовом соотношении 1:1, при молярном соотношении полиизобутилен:углеводород:катализатор, равном соответственно 1: (0,2-0,6):(1-2), при комнатной температуре и времени контакта 1 ч.

Из научно-технической литературы и патентной документации неизвестно применение электрофильного катализатора BaCl₂·2H₂O и BaCl₂ + глина для ионного гидрирования полиизобутиленов.

Однако BaCl₂·2H₂O известен как катализатор термодеструкции полимеров при высоких температурах (600^oC) (S.R. Ivanova; E.F.Gumerova, K.S. Minsker, G.E. Zaikov and A. A. Berlin. Selektive catalitik degradation of poliolefins //Prog. Polim. Sci. Vol. 15. 1990. -p. 193-215).

К преимуществам предлагаемого способа относятся сравнительно высокие выходы соответствующих алканов и применение меньших количеств донора гидрид-иона-изооктана или прямогонного бензина. Следует отметить, что возможность использования в качестве гидрирующего агента легко доступного прямогонного бензина также является преимуществом процесса.

Катализатор BaCl₂·2H₂O марки "ХЧ" ГОСТ-4108-65 дополнительной обработке не подвергается.

Катализатор БГ-50 готовится смешением BaCl₂ и глины (полиминерал состава: xAl₂O₃·ySiO₂·H₂O) в весовом соотношении 1:1. Смесь переводится в тестообразное состояние добавкой дистиллированной воды (не более 10-15%) и экструдируется с помощью ручного экструдера. Полученные слегка подсушенные жгутики диаметром 0,3-0,4 см измельчаются и высушиваются до постоянной массы при температуре 185-190^oC, затем прокаливаются с муфельной печи при температуре 600^oC в течение 6-8 ч.

В качестве доноров гидрид-ионов используются изооктан с мол. массой 114,3, плотностью 0,6919 г/см³, температурой кипения 96,74^oC и прямогонный бензин с переделами кипения 43-190^oC, плотностью 0,7008 г/см³, содержанием серы 0,01 мас.

В качестве объекта исследования применяются олигомеры изобутилена с молекулярными массами 112, 662, 900.

Эксперимент проводится к следующей методике: в круглодонную колбу, оснащенную обратным холодильником и механической мешалкой, помещается субстрат, донор гидрид-иона (изооктан или прямогонный бензин и катализатор (BaCl₂·2H₂O или BaCl₂ + глина) в молярном соотношении 1:0,4:1,5 соответственно. Реакционная смесь перемешивается в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем смесь отделяется от катализатора центрифугированием. Конверсия исходного вещества рассчитывается по уменьшению степени ненасыщенности субстрата, которая определяется озонометрически на приборе АДС-3.

Выходы гидрированных продуктов определяются методом газожидкостной хроматографии.

Результаты экспериментов представлены в табл. 1 4.

Формула изобретения

1. Способ ионного гидрирования низкомолекулярного полиизобутилена путем взаимодействия низкомолекулярного полиизобутилена, электрофильного катализатора и углеводорода в качестве донора гидрид-иона с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют дигидрат хлорида бария формулы BaCl₂ · 2H₂O, в качестве углеводорода используют изооктан или прямогонный бензин при мольном соотношении полиизобутилен углеводород катализатор, равном 1 0,2 0,6 1 2 соответственно.

2. Способ ионного гидрирования низкомолекулярного полиизобутилена путем взаимодействия низкомолекулярного полиизобутилена, электрофильного катализатора и углеводорода в качестве донора гидрид-иона, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор на основе хлорида бария и глины, взятых в массовом соотношении 1 1, в качестве углеводорода используют изооктан или прямогонный бензин при мольном соотношении полиизобутилен углеводород катализатор, равном 1 0,2 0,6 1 2 соответственно.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2