Патент ссср 212858

 

2I2858

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ НИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Созетокиз

Социалистическиз

Ресоу4лик

Зависимый от ¹

Кл. 12р, 9

Заявлено 06.111.1965 (№ 946491 23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 29.11.1968. Бюллетень № 9

МПК С 07d

УДK 547.785.5,07 (088.8) Комитет ао делам изо4ретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 24Х.1968

Авторы изобретения

Иностранцы

Джеоффри Таттерсал Ньюболд и Альберт Перкивал (Англия) Заявитель

Иностранная фирма

«Фисонс Пест Контрол Лимитед» (Англия) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗИМИДАЗОЛА — Х х

I Rs й

Предлагается способ получения замещенных бензимидазола, общей формулы где Я4 — водород, алкил или СООКс, где Кв— алкил (например, мегил, этил, пропил), арил (например, фенил), щелочной металл; R, R3, R4, R.- — одинаковые или различные, например водород, алкил (например, метил), замещенный алкил (например, трифторметил), алкоксигруппа (например, метоксигруппа), нитрогруппа, галоид (например, хлор, бром), псевдогалоид (например, цианогруппа), меркаптогруппа, трифторацетамидогруппа, гетероциклическое кольцо, присоединенное к бензимидазольной системе посредством атома азота;

Х вЂ” трифторметил, пентафторэтил.

Сущность способа заключается в том, что замещенный фенилендиамин общей формулы где К4, R2, R3, R4, R5 имеют вышеуказанное значение, обрабатывают трифторуксусной или

10 пентафторпропионовой кислотой и полученный при этом продукт либо отбирают, либо обра батывают щелочным металлом и хлорсодержащнм эфиром муравьиной кислоты общей

15 формулы R6 — Π— СΠ— Cl, где Яс имеет вышеуказанное значение, в присутствии основания, например триэтиламина, либо без него.

Получают вещества, обладающие гербицидными и пестицидными свойствами, особенно в

20 отношении .однолетних широколистных сорняков.

Пр и м ер 1. 50 ч. 3,4,5,6-тетрахлор-о-фенилендиамина и 62 ч. трифторуксусной кислоты нагревают 16 час при 100 С без доступа вла25 ги. Затем избыточное количество трифторуксусной кислоты и влагу, образовавшуюся в результате реакции, отгоняют при понижен212858 ном давлении. Остаточные следы удаляют, выдерживая над твердым гидратом окиси натрия при воздействии высокого вакуума, Остающееся твердое вещество измельчают до порошкообразного состояния и нагревают совместно с 3500 ч. кипящего бензола. Кипящий раствор отфильтровывают от небольшого количества нерастворившегося материала, обрабатывают активированным углем и оставляют стоять до выделения кристаллического продукта. 4,5,6,7-тетрахлор-2-трифторметилбензимидазол (33 ч.; выход 50%) выделяется в виде тонких игл, т. пл. 285 С. При последующей пеоекристаллизации продукт остается неизменным.

Найдено, %.: С 30,9; Н 0,3; CI 43; F 17,1;

N 855

С,НС1Е,И.

Вычислено, %.: С 29,66; Н 0,31; Cl 43,78;

F 17,6; N 8,65.

Таким же образом получают 4,5,6-трихлор2-трифторметилбензимидазол (т. пл, 226—

228 С) и 4,5,7-трихлор-2-трифторметилбензимидазол (т. пл. 240 — 242 С).

Пример 2. 17,6 ч. 3,4-дихлор-о-фенилендиамина нагревают в течение ночи на паровой бане с 10 ч. трифторуксусной кислоты. Реакционную смесь защищают от доступа влаги с помощью трубки, заполненной хлористым кальцием. Затем реакционную смесь растворяют в 250 ч. 10%-:ного расгвора гидр òà окиси натрия и фильтруют для полного удаления всех нерастворимых примесей. При подкислении щелочного фильтрата получают красновато-коричневое твердое вещество, которое отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Затем его кристаллизуют из 75%-ного этанола с применением активированного угля.

Получают 17 ч. (62%) беловатого твердого продукта с т. пл. 213 — 214 С, Найдено, %: С 37,95; Н 1,25; N 11,05;

Cl 27,55.

С8НзС Ы з1 4.

Вычислено, %: С 37,67; Н 1,19; N 11,98;

Cl 27,81.

По примеру 2 получают следующие соединения: 4,6-дихлор-2-трифторметилбензимидазол (т. пл. 175 — 177 С); 4,7-дихлор-2-трифторметилбензимидазол (т. пл. 273 — 274 С); 4нитро-6 - хлор-2 - трифторметилбечзимидазол (т. пл. 148 — 150 С); 4-хлор-6-нитро-2-трифторметилбензимидазол (т. пл. 206 — 208 С); 5,6дихлор-2-трифторметилбензимидазол (1. пл.

244 — 245 С); 4-бром-5,6,7-трихлор-2-трифторметилбензи мидазол (т. пл. 260 — 262 С); 4хлор-2-трифторметилбензимидазол (т. пл.

159 — 161 С); 5,6-димегокси-2-трифторметилбензимидазолгидрохлорид (т. пл. 159 †1 С);

5,6-динитро-2-трифторлитилбензимидазол, (т. пл. 242 †2 С); 4,7-дибром-2-трифторметилбензимидазол (т. пл. 267 С); 5-циано-2-трифторметилбензимидазол (т. пл. 192 С) и 4,6,7трихлор -5 -метил-2- трифторметилбензимидазол (возгоняется при температуре выше

145 С) .

Пример 3. 16,4 ч. пентафторпропионовой кислоты добавляют к 10,5 ч. 3,4,5-трихлор-офенилендиамина и смесь нагревают 15 час на паровой бане. Образовавшуюся твердую массу перемешивают с 10%-ным водным раствором гидрата окиси натрия. Нерастворившийся, не вошедший в реакцию диамин отфильтровывают. Щелочной раствор доводят почти до нейтральной реакции, добавляя концентрированную соляную кислоту, и затем доводят точно до кислой среды, добавляя ледяную уксусную кислоту. Полученный ко ричневый маслосоразный продукт экстрагируют бензолом и полученный экстракт осветляют активированным углем. Бензольный раствор экстрагируют раствором аммиака с уд. в. 0,88 и щелочной экстракт нейтрализуют концентрированной хлористоводородной кислотой и доводят точно до кислой среды, добавляя ледяную уксусную кислоту.

Продукт, выделяющийся в виде осадка, отфильтровывают и перекристаллизовывают из толуола. Получают 4 ч. (25%) 4 5,6-трихлор2-пентафторэтилбензимидазола с т. пл. 206—

207,5 С.

Найдено, О/o. N 8,75; Cl 32,4, С,Н,С1,Р,.М, Вычислено, %: N 8,50; Cl 32,28.

Аналогичным образом получают 5-нитро-2пентафторэтилбензимидазол (т. пл. 140—

141 С); 4-нитро-6-хлор-2-пентафторэтилбензимидазол (т. пл. 113 — 115 С) и 4,6,7-трихлор-5метил-2-пентафторэтилбензимидазол (т. пл.

260 — 265 С) .

Пример 4. 11 г 3-амино-5-меркапто-о-фенилендиаминдигидрохлорида нагревают с обратным холодильником 8 час с 12 мл трифторуксусной кислоты. Твердый продукт, являющийся 2-трифторметил-4- грифторацетамидоб-меркаптобензимидазолом, отфильтровывают, промывают небольшим количеством трифторуксуоной кислоты и перекристаллизовывают

i.ç бензола. Получают 4 г .кристаллического продукта, т. пл, 229 — 231 С.

Пр им ер 5. 25 ч. 4,5,6-трихлор-2-трифторметилбензимидазола, 3,35 ч. гидрата окиси натрия и 100 ч. воды используют для получения прозрачного водного раствора натриевой соли; из этого раствора кристаллы не выделяются при охлаждении до температуры не ниже 0 С. Этот раствор упаривают, после охлаждения получают кристаллический 4,5,6-трихлор-2-трифторметилбензимидазол в виде его натриевой соли.

Найдено, О7О: С 30,75; Н 0,39; V 9,06; Сl 33,98;

F 18,16; Na 7,42.

C>HN>CIF Na.

Вычислено, О/9. С 30,85; Н 0,32; М 9; CI 34,16;

F 18,30; Na 7,38.

Пример 6. 30 ч. 2,5-ди (трифторметил) бензимидазола, 30 ч. производственного этилового спирта, 4,8 ч. гидрата окиси натрия и

80 ч. воды используют для получения прозрачного водного раствора, из которого после ох212858

1,5; Cl 29,35;

1,43; С! 403 лаждения выделяют кристаллы натриевой соли.

Найдено, %. F 41,1; Na 8,45.

CgF1çFoNzNa.

Вычислено,,o/з. F 41,29; Na 8,33.

Пример 7. 29 ч, 4,5,7-трихлор-2-трифторметилбензимидазола растворяют при перемешивании в 100 ч. 10o/р-ното раствора триметиламина в воде. Получают водный раствор триметиламиновой соли 4,5,7-трихлор-2-трифторметилбензимидазола.

Пример 8. 22 ч. 5-хлор-2-трифторметилбензимидазола, 6 ч. гидрата окиси калия, 30 ч. метилового спирта и 70 ч. воды нагревают.

Получают прозрачный раствор, из которого после упаривания и охлаждения осаждаются кристаллы калиевой соли 5-хлор-2-трифторметилбензимидазола.

Найдено,,o/o.С 37 21; Н 1 19; Х 10 86;

Cl 13,93, К 14,77.

СзНзС1Ез1 1К.

Вычислено, з/o. С 37,15; Н 1,17; Х 10,83;

Сl 13,89; К 15,09.

Пример 9. 14,9 ч. 4- (трихлор-о-диаминофенил) морфолина приготовленного в результате реакции взаимодействия 1, 2, 3, 4-тетрахлор-5,6-динитробензола с морфолином, за которой следует восстановление, и 35 ч. трифторуксусной кислоты нагревают совместно с обратным холодильником в течение 3,5 «ас.

После охлаждения добавляют большой объем воды и отфильтровывают коричневое твердое вещество, выделившееся в виде осадка. После высушивания получают 18 ч. (96,3з/o) сырого трихлорморфолин-2 - трифторметилбензимида=-ола, имеющего т. пл. 190 — 200 С. После перекристаллизации из бензола т. пл. 221 — 223 С.

Найдено, %. С 38,58; Н 2,55; Cl 28,25.

С Н9С1Г, ХЗО °

Вычислено, з/,: С 38,47; Н 2,42; Cl 28,39.

Пример 10. 29 г 4,5,6-трихлор-2-трифторметилбензимидазола растворяют при нагревании в смеси 290 мл бензола и 10 лл абсолютного этанола. Затем добавляют по каплям раствор 2,3 г натрия в 50 мл сухого этанола к перемешиваемому теплому раствору. После

30 мин дополнительного нагревания растворители отгоняют в вакууме и остаток растворяют в сухом ацетоне. Полученньш раствор обрабатывают раствором 10,9 г этилхлорформата в ацетоне и нагревают с обратным холодильником при перемешивании 1 час, Остывшую реакционную смесь фильтруют для отделения соли, выделившейся в виде осадка. Фильтрат и ацетон, использованный для промывки, концентрируют до объема, равного около 50 мл.

После охлаждения упаренного раствора выделяется кристаллическое твердое вещество. Это вещество отфильтровывают и высушивают.

После перекристаллизации из лигроина получают 21,5 г (60>/o) l-карбэтокси-4,5,6(5,6,7)трихлор-2-трифторметилбензимидазол в виде бесцветного продукта, т. пл. 116 — 118 С.

Найдено, o/o. С 36,54; Н 1,67; Cl 29,42; N 7,75.

С НзС1зРзИзОз.

Вы шслено,,o/,: С 36,5; Н

N 77

Л р и м ер 11. 7,8 г фенилхлорформата, ра тво ренного в 10 мл сухого ацетона, добавляют по каплям к смеси 10,4 г 2,5-бистрифторметилбензимидазола, 6,1 мл триэтиламина и 70 мл сухого ацетона. Температура возрастает от 20 до 38 С. В заключение смесь нагревают с обратным холодильником 1 час. Солянокислую соль триэтиламина отфильтровывают и промывают сухим ацетоном. Фильтрат и промывную жидкость концентрируют и выдерживают при

0 С 24 час. Отфильтровывают кристаллический продукт, высушивают его и перекристаллизовывают дважды из этанола. Получено

7,6 г белых игл l-карбофенокси-2,5-бистрифторметилбензимидазола (т. пл. 84 — 86 С).

Найдено, з/o. С 51,5„Н 2,25; F 30,25; Х 7,75.

С„Н,F.N 0, Вычислено,,з/„: С 51,35; H 2,16; F 30,46;

N 7,49.

Получают соединения, в которых R> — карбалкоксигруппа: l -карбизопропокси-4,5,6 (5,6,7)трихлор-2-трифторметилбензимидазол; 1-карбофенокси-4,5,6 (5,6,7) -трихлор-2 — трифторметилбензимидазол и l-карбометокси-4,5,6 (5,6,7)трихлор-2-трифторметилбензимидазол, Пример 12. Раствор 10 ч, 2,3,4,5-тетрахлор-6-нитро-М-этиленилина в 80 ч. этанола нагревают прп действии обратного холодильника при постоянном перемешивании. Затем смывают в реакционную смесь 20 ч. дитионита натрия, используя для этого 20 ч. воды. Нагреванпе продолжают 1 час 30 лик, после чего дополнительно добавляют 20 ч. дитионита натрия в 20 ч. воды. После дополнительного нагревания с обратным холодильником в течение 30 мин смесь концентрируют в вакууме, экстрагируют эфиром и промывают водой.

После испарения получают 6 ч. (65з/<) 3,4,5,6тетрахлор-N-этплортофенилендиампна с т. пл, 37 — 39 С.

6 ч. этого продукта затем нагревают при действии обратного холодильника с 13,1 ч. трифторуксусной кислоты в течение 3,5 час. После охлаждения получают твердую кристаллическую массу пурпурного цвета. Эту массу встряхивают с водой. Перекристаллизация из этанола дает 4,6 ч. (95з/>) 1-этил-2-трифторметил-4,5,6,7-тетрахлорбензимидазола в виде беловатого твердого кристаллического вещества; т. пл. 146 — 148 С.

Найдено, o/,: С 34,25; Н 1,25; Cl 40,5; Г 16,4;

N 8,1.

С„Н,С!,РзХз.

Вычислено,,o/, С 34,11; Н

F 16,2; N 7,96.

Пример 13. Применяя метод, описанный в примаре 11, 2,3,4,5-тетрахлор-6-нптро-Х-бутиланилин восстанавливают до 3,4,5,6-тетрахлорN-бутилортофенилендиамина (выход 78 /о, т. пл. 42 — 43 С), который циклизуют совместно с трифторуксусной кислотой до 1-бутил2-трифторметил-4,5,6,7 - тетрахлорбензимидазола (выход 59o/>), т. пл. 83 — 84 С.

212858

Предмет изобретения

Составитель Н. Филиппова

Техред Т. П. Курилко Корректоры: И. Л. Кириллова и С. А. Башлыкова

Редактор С. Лазарева

Заказ 1028/10 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения замещенных бензимидазола общей формулы где R> — водород, алкил или COOR», где

R6 — алкил (например, метил, этил, пропил), арил (например, фенил), щелочной металл;

Rz Кз, R4, R» — одинаковые или различные, например водород, алкил (например, метил), замещенный алкил (например трифторметил), алкоксигруппа (например, метоксигруппа) нитрогруппа, галоид (например, хлор, бром), псевдогалоид (например, цианогруппа), меркаптогруппа, трифторацетамидогруппа, гетероциклическое кольцо, присоединенное к бензимидазольной системе посредством атома азота; Х вЂ” трифторметил, пентафторэтил, отлииаюи1ийся тем, что, с целью получения веществ, обладающих гербицидными и пестицидными свойствами, замещенный фенилендиамин общей формулы 5 где R>, К2, Rz, Rz, R» имеют вышеуказанное значение, обрабатывают трифторуксусной или пентафторпропионовой кислотой и полученный при этом продукт либо отбирают, либо обрабатывают щелочным металлом и хлорсодержащим эфиром муравьиной кислоты общей формулы К» — Π— CO — С1, где К» имеет вышеуказанное значение, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку хлорсодержащим эфиром муравьиной кислоты проводят в присутствии основа25 ния, например триэтиламина.