Способ получения ароилацетонитрилов

 

Союз Советокив

Сооиелиотическив

Реопублик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 13.111.1967 (№ 1140733/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 20,111.1968, Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 12Х.1968

Кл. .2о, 22

МПК С 07с

УДК 547.239.2.07 (088.8) Комитет оо делам ивобретеиий и открытий ори Совете Миииотрое

СССР

Авторы изобретения В. Г. Брудзь, Д. А. Драпкина, Н. И. Бадайкова и Н. И. Дорошина

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОИЛАЦЕТОНИТРИЛОВ

Изобретение касается способа получения ароилацетонитрилов.

Известно получение ароилацетонитрилов щелочным гидролизом (в среде 5 — 10%-ного раствора едкого натра) соответствующих ароилциануксусных эфиров. Получающийся после гидролиза раствор, кроме натриевых солей ароилацетонитрила и карбоновой кислоты, может содержать также натриевые соединения не прогидролизовавшегося полностью ароилциануксусного эфира и других побочных продуктов.

Для выделения ароилацетонитрилов и кислоты проводят дробное подкисление разбавленной серной кислотой. Однако при таком подкислении не всегда удается выделять ароилацетонитрилы, свободные от примеси других продуктов, их приходится подвергать перекристаллизации.

Для получения чистых ароилацетонитрилов предложено проводить подкисление углекислым газом до насыщения им реакционной массы до выпадения целевого продукта в осадок.

В этих условиях нацело осаждаются исключичительно ароилацетонитрилы, все остальные примеси остаются в растворе. При этом для гидролпза можно использовать неочищенные ароилциануксусные эфиры, получаемые по методу Ф. И. Степанова и Н. С. Вульфсона.

Пример 1. Синтез бензоила цетон и т р и л а. А. Конденсация бензоилхлорида с этиловым эфиром циануксусной кислоты.

К раствору 22,4 г (0,16 моль) технического бензохлорида и 19,9 г (0,176 лтоль, 10%-ный избыток) цианоуксусного эфира в 150 лл ацетона при интенсивном размешивании и наружном охлаждении льдом с соль:о прибавляют из капельной воронки 40 -ный раствор едкого патра до получения устойчивото рН 8 — 9. мелочь прибавляют с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не .превышала 20 С (15 — 20 вин для данной загрузки). После окончания приливания щелочи удаляют охлаждающую баню, размешивают еще 2 час, разбавляют 300 лл воды со льдом и осаждают эфир подкислением по конго 10 -ной coëÿíîé или серной кислотой.

Осадок эфира несколько раз промывают во20 дой. Выход бензоилциануксусного эфира 32 г (94% от теоретического количества, считая на хдорангидрид).

Б. Гидролиз. 32 г бензоилциануксусного эфира сырца и 640 лл 10%-ного раствора едкого

25 натра размешивают в течение 6 час при температуре 45 — 50"С, затем оставляют на 12—

15 час при комнатной температуре. Если полученный раствор сильно окрашен, к нему добавляют при механическом размешивании

ЗО 400 лл 10%-ной соляной кислоты и 1,5 г ак213831

Предмет изобретения

Составитель В, Андреева редаьзор А, Абрамкина Техред Л. Я. Бриккер Корректоры: А. П. Татаринцева и Н. И. Быстрова

Заказ 1018/2 Тираж 830 Подписное

Ц1-1111:1П11 1(омитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 тпвпрованного угля, размсшпвшот 30 ппн, фильтруют, фильграт подкисляют до рН 8,5--9 и затем насьпца1от углекислотой до прекращения выпадения осадка. Если раствор после гидролиза окрашен слабо, обработку углем исключают.

Осадок бензоилацетонитрила промывают на воронке холодной водой. Получают 10,3—

11,3 г (44 — 48% от теоретического, считая на бензоилхлорид), т. пл. 79,5 — 80,5 С, чго отвечает темперагуре плавления чистого препарата.

Пример 2. Синтез 4-хлорбензоил а це то н и т р ил а. А. 1(онденсация п-хлорбснзоилхлорида с этиловым эфиром цианоуксусной кислоты. По методу, описанному в примере 1, из 28,0 г (0,16 ноль) и-хлорбензоилхлорида получают 37 — 39 г (92 — 97% от теоретического) п-хлорбензоилциапуксусноэтилового эфира.

Б. Гидролиз. 38 г и-хлорбензоилциануксусного эфира и 950 лл 10>/о-ного раствора едкого патра размешивают при температуре

47 — 50 С в течение 6 нас и оставляют до следующего дня при комнатной температуре. п-Хлорбензоилацетонитрил выделяют в соот5 ветствии с условиями, описанными в примере 1. Получают 12,5 — 14,5 г (43 — 50% от теоретического, считая íà п-хлорбензоилхлорид) п-хлорбензоилацетонитрила; т. пл, 129 — 130 С, т. е. соответствует температуре плавления чи10 стого вещества.

Спосоо получечия ароилацетонитрилов гид15 ролизом ароилциануксусных эфиров в среде

5 — 10%-ного раствора едкого иатра и последующим подкислением реакционной массы до выпадения целевого продукта в осадок, отличаюи1ийся тем, что, с целью получения про20 дукта высокой чистоты, подкисление проводят углекислым газом до насыщения им реакционпой массы.