Способ получения металлорганических соединений v«b» группы периодической системы элементов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2I3 876

Союз Советаких

Социалиотичеоких

Республик

ЩСВоо H33ий ...: -.,: -ч у " % бт ° . 1 ° " -=ь ц

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 21 III.1966 (№ 1062812/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 20.111.1968. Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 15.V.1968

Кл. 12о, 26/03

МПК С 07f

УДК 547.258.81/83.07 (088.8) Комитет по делам иаебретеиий и открытий при Совете й1иииотров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Рихард Мюллер и Кристиан Дате (Германская Демократическая Республика) ЮВ

Заявитель

СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

V«B» ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ

Известны различные способы получения ме. таллорганических соединений, например сурьмы, взаимодействием галогенида сурьмы с реактивом Гриньяра.

Предложен способ получения металлорганических соединений V «В» группы периодической системы элементов, заключающийся в том, что галогениды металлов Ч «В» группы периодической системы или щелочные фторпроизводные металлов, например пентафторантимонат аммония (Ш), или двойные соли, такие, как SiCI SbF>, ЗКХОз SbF3 или (NHg) gSO4 SbFg, подвергают взаимодействию с органическими трифторсиланами или органическими фторсиликатами.

Вместо галогенидов металлов можно применять соединения, являющиеся исходными продуктами для их синтеза, например окислы или гидроокислы металлов и галоидоводородные кислоты.

Вместо органических трифторсиланов также могут быть использованы полупродукты их синтеза, например трифункциональные органические силаны (органические трихлорсиланы, триалкоксисиланы, триацетоксисиланы, моноорганические гидрогенсиланы), или ортанические силоксаны, или полисилоксаны и плавиковая кислота, или другие фторирующие агенты, например щелочные и аммониевые фториды.

Реакцию проводят в водной или водноорганической среде. В качестве органического растворителя применяют, например, спирт.

Предлагаемым способом получены различS ные металлорганические соединения, в том числе и не известные ранее, например дифенилантимонтрифторид.

П р и м ер 1. 98 г 20%-ного водного раствора анпимонтрифтори да (100 ммоль) добав10 ляют к раствору 52 г (300 ммоль) метилпентафторсиликата аммония в 180 г воды с постепенным помутнением раствора. В течение ночи выделяется триметилстибин в виде маслянистого вещества, пахнущего чесноком и вос15 пламеняющегося на воздухе, который растворяют путем прибавления метанолового раствора брома. Выпавшая соль представляет собой (NH<) > (SiF<) (после перекристаллизации из воды найдено 63,3% F, вычислено

20 63,99%, выход сырого материала 43 г, 79%).

Из выпаренного сухого фильтрата с замещением бромом с помощью этанола экстрагируют триметилантимон-5-дибромид.

Вычислено, %: С 11,03; Н 2,78, В 48,92;

25 $Ь 37,27, С Н9Вго$Ь (326,7).

Найдено, %: С 11,9; Н 3,1; Вг 49,0; Sb 36,5.

Пример 2. К 50 г раствора, содержащего 22,5 г (625 ммоль) H

30 льдом по каплям добавляют 50 г (310 ммоль) 213876

3 фенилтрифторсилана. После разбавления образовавшейся кашицы 155 лл 2 /о-ного раствора NH4F удаляют из охладительной ванночки и прибавляют раствор 27 г (150 марио.гь)

8bF3 в 82 г воды. Через ночь отделен дифенилантимонтрифторид с выходом сырого ма гериала 19 г (43 /О); т. пл. после перекристаллизации из этанола 157 — 158 С.

Найдено, F 6 /о, Вычислено F 6,44 .

Пример 3. В 275 мл воды растворяют

126 г (500 ммоль) пентафторантимонтриаммония (NH<) q SbF; и 37 г NH4F (1 моль), а затем по каплям добавляют 162 г (1 моль) фенилтрифторсилана. При саморазогревании немедленно выделяется соль, которую за 60 час отсасывают и сушат (168 г). С помощью

400 мл кипящего этанола из этого количества получают 50 г (34 /о) дифенилантимонтрифторида; т. пл, 160 — 161 С.

Вычислено, /о. С 48,86; Н 3,42; F 6,44;

Sb 41,28.

Сг НгоРЯЬ (295) .

Найдено, /о. С 48,0; Н 3,6; F 6,3; Sb 41,9.

Нерастворимая в спирте соль представляет собой (NH4) g ° (SiFp); выход 80 г, Найдено F 63,8 /о, Вычислено F 63,99 о/ю .

Пример 4. 36 г (200 ммоль) фенилтрифторсилана перемешивают в широкогорлой полиэтиленовой бутылке со 100 мл воды и

54 г (300 ммоль) SbF>. При незначительном саморазотревании образуется дифенилантимонтрифторид в виде иглообразных кристаллов, которые за 24 час отсасывают, промывают водой и высушивают (20 г, 68 ). При перекристаллизации их из ацетона остается только незначительное количество нерастворимых загрязнений. Содержание фтора в чистом соединении 6,4 /о (вычислено 6,44 /о) ..

Повторение опыта с прибавлением 100 мл этанола дает 41 г частично кристаллического осадка, из которого получают SbOF путем обработки плавиковой кислотой. Остается 23 г (78%) хорошо кристаллизованного дифенилантимонтрифторида, т. пл. 160 С.

Пример 5. К раствору 27 г (150 ммо гь)

SbF> в 68 г плавиковой кислоты, содержащей

18 г (900 мгголь) HF, по каплям добавляют

50 г (310 ммоль) фенилтрифторсилана, а выпавший дифенилантимонтрифторид отсасывают за 20 час.

Выход сырого продукта 17,5 г (36 /о), т. пл. после перекристаллизации из этанола 157—

159,5 С.

Вычислено, /о. С 48,86; Н 3,42; F 6,44, Sb 41,28.

CqqHxoFSb (295) .

Найдено, : С 49,4; Н 3,7; F 6,5; Sb 41,4.

В последующем опыте с прибавлением

100 мл этанола дифенилантимонтрифторид получают в форме грубых, очень чистых кристаллов. Выход 48О/о (содержание фтора после перекристаллизации из ацетона 6,4o, вычислено 6,44) .

Зо

4

Пример 6. 48 г (200 м коль) фенилтриэтоксисилана при сильном помешивании по каплям добавляют в охлаждаемый льдом водный раствор 18 г (100 л лоль) SbF> в 0 г

40p/о-ной плавиковой кислоты (1000 л йоль

HF). Дифенилантимонтрифторид выделяют в чистом виде. Выход 15 г (50%); т. пл, 159—

161 С.

Пример 7. В платиновой чашке нагревают 10 мл 40p/,-ной водной плавиковой кислоты (200 млоль) и 70 г 32 /о-ного водного раствора NH4F (610 лиоль) с 13 г (50 ммоль) гидроокиси висмута и затем без дальнейшего подвода тепла медленно при перемешивании добавляют 24,5 г (150ммоль) фенилтрифторсилана, причем смесь при этом сильно разогревается. После фильтрации и сушки остатка можно эфиром извлечь 11 г триметилвисмутина (50% в расчете на гидроокись висмута).

После фильтрации .и сушки остатка можно эфиром извлечь 11 г триметилвисмутина (50 /о в расчете на гидроокись висмута). После перекристаллизации изэтанола соединение плавится при 78 С, что соответствует литературным данным для трифенилвисмутина.

Вычислено для Сг8Нг,.-В1 (44,03),,o/p

С 49,09; Н 3,43; Bi 47,48.

Найдено, %: С 49,2; Bi 47,4; Н 3,6, Пример 8. К 35 г SbCI. в 90г 45 /о-ного раствора фторида аммония и 70 г воды в течение 40 мин прибавляют по каплям 50г фенилтрифторсилана, причем происходит разогревание,и выпадение белого осадка (53 г), который после отстаивания в течение ночи .отсасывают, промывают кипящим ацетоном и после сушки (41 г) твердого вещества кипятят со 150 л л воды, а затем отжимают. Из водного фильтрата выпадает 13,5 г кристаллов кубической формы и при упаривании 6 а кристаллической массы, которая после перекристаллизации из большого количества петролейного эфира плавится при 174 С. Получающееся сурьмяноорганическое соединение сильно раздражает слизистую оболочку, Найдено, /о. Sb 53,2; С 41,6; Н 3,2 (кроме того, содержится С1 и F) .

Пример 9. К охлажденному в ледяной ванне раствору 20 г SbF3 в 50 г 40О/о-ной плавиковой кислоты, разбавленному 20 г воды и

100 мл этанола, в течение 25 мин по каплям добавляют 41 г фенилтрихлорсилана. Из полученного прозрачного раствора при прибавлении 250 г 40 /о-ной плавиковой кислоты выделяется масло, кристаллизуюшееся при отделении, из которого можно с помощью 25 лл эфира выделить сурьмяноорганическое соединение. Оно плавится после перекристаллизации из петролейного бензина и эфира при

156 — 161 С и наряду с Sbci u F содержит

С 46 7О/о и Н 3,7О/о

П р и м ер 10. К раствору 40 г SbFp в 40 г воды, 35 г концентрированной соляной кислоты и 100 мл этанола добавляют 32 г фенилтрифторсилан, причем осаждается масло, затвердевающее при — 5 С, из которого можно

213876

Предмет изобретения

Составитель И. Спешилова

Редактор И. Абрамкина Техред Т. П. Курилко Корректоры: И. Л. Кириллова и Н. В. Босняцкая

Заказ 1019/14 Тираж 530 Подписное

Й111 1ИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 было выделить кристаллическое вещество (12 г) и высушить на Р20;. Оно оказалось сурьмяноорганическим соединением, что мокино определить по резкому запаху.

Найдено, о/о . .Sb 44,9; С 29,5; Н 2,12; С 10,8 и F 3,8.

Способ получения металлорганических соединений V «Б» группы периодической системы элементов, отличающийся тем, что галогениды металлов V «В» группы периодической системы элементов или полупродукты их синтеза, или их щелочные фторпроизводные, или

5 двойные соли указанных галогенидов с солями щелочных металлов или аммония подвергают взаимодействию с органическими трифторсиланами, или полупродуктами их синтеза, или органическими фторсиликатами в вод10 ной или водноорганической среде.

Приоритет исчислять с ОЗ.XII.1965 r.