Способ получения фосфорсодержащих каучуков

 

2!8434

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кл. 39с, 25/05

39с, 30

Заявлено 17.Х.1966 (¹ 1107974j23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 17.V.1968. Бюллетень ¹ 17

Дата опубликования описания 19ХП1.1968

МПК С 08d

С 080

УДК 678.85

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения А. Н. Пудовик, Б. Е, Иванов, С. В. Яковлева, Х. Г. Санатуллин, P. 3. Шакиров и С. В. Шулындин

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КАУЧУКОВ

Известен способ получения фосфорсодержащих каучуков, отличающийся тем, что с бутадиеном или изопреном сополимеризуют 1-диалкилфосфон-1,3-бутадиен- или 1-диалкилфосфон-3-метилбутадиен. По этому способу получают сополимеры, содержащие до Зс с фосфора.

По изобретению получают сополимеры с высоким содержанием фосфора (10 — 16 ) .

Для этого в качестве фосфорсодержащих мономеров применяют 2,3-ди-(диэтилфосфон)1,3-бутадиен.

Установлено, что катализатором процесса данной полимеризации является вода, причем ни 2,3-ди- (диэтилфосфон) -1,3-бутадиен, ни разумеется, бутадиен и изопрен в присутствии воды сами не гомополимеризуются. Добавление в систему гидрохинона не отражается на скорости сополимеризации, введение же щелочи или кислоты практически подавляет сополимеризацию.

Изучение зависимости выхода сополимера от концентрации воды, показало, что наблюдается максимум выхода полимера при концентрации воды в исходной смеси — 20 вес. с 0.

Состав сополимера, судя по содержанию в нем фосфора, не изменяется с изменением концентрации воды.

С изменением молярных соотношений 2,3-ди(диэтилфосфон) -1,3-бутадиена и дивинила (изопрена) от 1: 0,5 до 1: 50 также наблюдается максимум выхода сополимера при соотношении 1: 1, а характеристическая вязкость сополимера и содержание фосфора в них уменьшается с одновременным увеличением количества бутадиеновых (изопреновых) звеньев от 1 до 5 на одно фосфорсодержащее звено.

Многократное переосаждение из бензола полученных полимеров не изменяет содержание

10 фосфора в них, что указываег на однородность состава сополимеров.

Полученные сополимеры обладают очень хорошим эффектом самозатухания, гаснут через несколько секунд по вынесению из пламечи. Сополимеры растворяются при комнатной температуре в ароматических растворителях, некоторые растворяются в этиловом спирте, не растворяются в циклогексане, эфире н воде.

Термомеханическое испытание полученных

20 каучуков показало, что несмотря на высокое содержание фосфора, онп обладаюг довольно высокой эластичностью. Температуры стеклования сополимеров довольно низкие и находятся в пределах 70 — 50 С, температуры текучести порядка 40 — 70 С.

Сополимсризацшо данных мономеров можно проводить и в присутствии обычных радиальных инициаторов (перекись бензоила, персульфат калия и др.). Выход сополимеров в

30 э1ом случае больше, чем при инициировании

-218434

Составитель А. Козловский

Рсдактор T. Мсргунова Техред А. А. Камышникова Корректоры: Л. В. Юшина и С. А. Башлыкова

Заказ 2135/8 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Сапунова, 2

Типография, пр. водой, однако температуры стеклования этих каучуков ниже.

Вместо 2,3-ди- (диэтилфосфон) -1,3-бутадиена, очевидно, могут быть использованы и другие 2,3-ди- (диалкилфосфон) -1,3-бутадиены, что позволит варьировать свойства каучуков в более широких пределах.

П р и и е р 1. В ампулу загружают 4,56 г

2,3-ди- (диэтилфосфон) -1,3-бутадиена, 0,92 г изопрена (молярное соотношение 1; 1) и 1 г дистиллированной воды (15,4 вес. %). Ампулу помещают в жидкий азот и воздух из нее откачивают вакуумным НВсосОМ. Затем BMI1) ë размораживают и эту операцию повторяют еще два раза. После этого ампулу перепаивают под вакуумом и помещают в термоста1ируемый сосуд. Температура полимеризацип

70 С. Через 45 час ампулу вскрывают, образовавшийся сопэлимер извлекают, промывают несколько раз нодон для отмывки нспрореагиров а вшс ro 2,3-ди- (диэтилфосф он) -1,3-бутадиена и сушат в вакууме при температуре 60—

70 С до постоянного веса. Полимер — - белого цвета, каучукоподобный.

Выход сополимера 1,162 г. (21,2з/„).

Содерткание фосфора в полимере 15,17%.

Характеристическая вязкость (т1) 1,4 (в бензоле при 25 С).

Температура стеклования — 64 С.

Пример 2. В ампулу загружают 4,56 г

2,3-ди- (диэтилфосфон) -1,3-бутадиена, 8,30 г изопрена (соотношсние 1: 9) и 2 — 6 г водгя (16,3%). Методика полимеризации такая же, как и в примере 1.

Время полимеризации 45 час.

Выход полимера 0,764 г (6%).

Содержание фосфора 13,18%.

Характеристическая вязкость (q) 0,49.

Температура стеклования сополимера — — 55 С.

Температура текучести +70 С.

ll р и м ер 3. В ампулу загружают 4,56 г

2,3-ди-(диэтилфосфон) -1,3-бутадиена, 0,755 г дивинила (молярное соотношение 1: 1) и 1 г ьоды (15,8%). Методика полимеризации аналогична примеру 1.

Время полимеризации 45 час.

Выход 1, 148 г (21,6%) .

Содержание фосфора в сополимере 14,1%.

Характеристическая вязкость (т1) 2,1.

Температура стеклования — 69 С.

Температура текучести +45 С.

Следует отметить, что в вышеприведенных опытах не ставилась цель получить максимально-возможный выход полимера и полимеризация до конца не проводилась, т. е. в действительности с увеличением времени полимеризации выход полимера может достигать гораздо больших размеров (в ряде случаев больше 60р/с) .

Пример 4. В ампулу загружают 2,28 г

2,3-ди- (диэтилфос рон) -1,3-бутадиена, 0,39 г дивинила (молярное соотношение 1: 1) и

0,055 г перекиси бензоила (2 вес. %). Методика полимеризации аналогична примеру 1.

Время полимеризации 24 час.

Температура полимеризации 70 С.

Выход сополимера 2,616 г (98%).

Полимер не растворяется в бензоле, спирте, диметилформамиде, циклогексане, воде.

Содержание фосфора B сополимере 13,25%.

Температура стеклования — 29 С.

Предмет изобретения

Способ получения фосфорсодержащих каучуков сополимеризацией с бутадиеном или изопреном фосфорсодержащих мономеров в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, с целью повышения содержания фосфора в них, в качестве фосфорсодержащего мономера применяют 2,3-ди- (диэтилфосфон)1,3-бутадиен.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что ь качестве катализатора сополимеризации применяют воду.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора полимеризации применяют перекись бензоила,