Способ получения карбоцепнб1х полимеров

 

О П И С А Н И Е 2В2О)о

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ,1

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 39с, 25/01

39с, 25/05

Заявлено 25,1Х.1965 (№ 1029400/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 081

С 08I1

УД К 678.74.02:66.095. .262.3(088.8)

678. 762. 02: 66.095. .262.3 (088.8) Намитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано ЗО.Ч.1968. Бюллетень ¹ 18

Дата опубликования описания 28 Ч111,19б8

Авторы изобретения

А. И. Езриелев, А. Б. Пейзнер, А. В. Лебедев, И, Ф. Сотников, В. И. Акименко и Г. С. Тихомиров

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука имени акад. С. В. Лебедева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией этиленненасыщенных мономеров в кислой водной эмульсии с применением эмульгаторов, регуляторов, буферов и инициирующих систем, состоящих из гидроперекисей, солей двухвалентного железа и ронгалита. Наличие в инициирующей системе ионов железа способствует быстрому и непроизводительному расходу гидроперекиси и ронгалита, даже если железо присутствует в виде следов, что характерно для технических эмульгаторов и других ингредиентов водной фазы. Это, в свою очередь, приводит к невоспроизводимости процесса полимеризации и иногда к полной его остановке. Кроме того, скорость процесса невысокая, выход полимера низкий.

Цель изобретения повысить воспроизводимость и надежность процесса полимеризации в кислой среде с применением окислительновосстановительных систем из гидроперекисей и ронгалита, скорость процесса, а также увеличить выход полимера. Для этого предлагается процесс полимерцзации вести в присутствии ди- и полифосфорных кислот и их солей в количествах, достаточных для полного связывания содержащегося в сисгеме железа.

В качестве ди- и полифосфорных кислот и иx солей могут применяться пирофосфорная кислота и ее соли, гексаметафосфаты, триполифосфаты и различные технические смеси конденсированных фосфорных кислот и их солей.

В соответствии с настоящим изобретением могут использоваться различные гидроперекиси, например гидроперекиси изопропилбензола, дифенилэтана, третичнобутилизопропилбензола, циклогексилизопропплбензола, моногидроперекись диизопропилбензола и дру10 гие, а в качестве эмульгаторов — разные поверхностно-активные вещества, растворимые в воде при рН 7; анионактивные (алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты и др.); неионогенные (продукты конденса15 цип окиси этилена с различными замещенными спиртами, фенолами и др.); катионактивные (соли жирных аминов, четвертичных аммониевых оснований и др.).

Процесс можно проводить при различной

20 величине рН, определяемой условиями устойчивости соответствующих эмульсионных систем и температурой полпмеризации.

По предлагаемому способу можно вести полимеризацию и сополимеризацию,различ25 ных моновиниловых соединений (акриловая и метакриловая кислоты, их эфиры, амиды, нитрилы, стирол и другие винилароматические соединения и т. и.), сопряженных диенов (бутадпен, изопрен, ниперилен, диметилбутадиен, 3Q хлоропрен и др.), причем прп разных темпе219200 ратурах. Для осуществления процесса, например, при температуре 5 — 10 С целесообразно поддерживать рН(3.

Подачу мономеров, компонентов окислнтельно-восстановительной системы, эмульгаторов и других ингредиентов можно осуществлять как однократно, так и дробно по ходу процесса.

Предлагаемый способ полимеризации в кислых средах может быть применен для получе; ния,различных каучуков и латексов, что особенно важно для получения карбоксилсодержащих каучуков и латексов.

Ниже при|ведены примеры, иллюстрирующие недостатки известного способа (примеры

1,2 и 3), эффективность предлагаемого по сравнению с известным, а также область применения предлагаемого способа. Процесс полимеризации проводят в. эмалированных автоклавах емкостью 60 л.

4,0

0,2

200

0,3

0,2

Пример 1. Рецептура (в вес. ч. на 100 вес. ч. мономера):

Бутадиен 98

Метакриловая кислота 2

Некаль (дибутилнафталинсульфоновокислый натрий), тщательно очищенный от ионов железа

Гидроперекись изопропилбензола 0,3

Ронгалит 0,2

Третичный додецилмеркаптан

Вода

Температура полимеризации. 30 С, продолжительность процесса до достижения конверсии мономеров 55О/о. 13 час.

Пр им ер 2. Влияние ионов железа на получение латекса типа СКД-1 по обычному способу.

Рецептура (в вес. ч. на 100 вес. ч. мономера):

Бутадиен 98

Метакриловая кислота 2

Дибутилнафталинсульфоновокислый натрий (очищенный) 4,0

FeSO4 7Н20 0,005

Гидроперекись изопропилбензола

Ронгалит

Третичный додецилмеркаптан 0,2

Вода 200,0

Температура полимеризации 30 С, процесс полимеризации прекращается при конверсии мономеров 3 Д .

H p и м е р 3. Получение латекса типа

СКД-1 на техническом эмульгаторе.

Рецептура (в вес. ч. на 100 вес. ч. мономера):

Бутадиен 98,0

Метакриловая кислота 2,0

Некаль (технический)

Гидроперекись изопропилбензола

Ронгалит

Третичный додецилмеркаптан

Вода

4,0

0,3

0,2

0,2

200,0

0,005

0,1

0,3

0,2

98

Температура полимеризации 30 С, за 30 час процесса конверсия мономеров достигает

" 20У

Как видно из примеров 1, 2 и 3, процесс полимеризации и по обычному способу про.текает удовлетворительно только при приме15 ненни тщательно очищенных от следов железа ингредиентов. Даже при применении технического некаля процесс задерживается при низкой конверсии мономера. Наличие же (Bcего 0,005 вес. ч. FeSO< 7Н20 .на 100 вес. ч.

20 полностью останавливает процесс полимеризации.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие влияние комплексообразователей, связывающих трехвалентное железо, на процесс

25 полимеризации (примеры 4, 5, 6).

Пример 4. Рецептура (в вес. ч. на 100 вес. ч. мономера):

Бутадиен 98

Метакриловая кислота (МАК)

Некаль (технический)

FeSO 7Н О

NH4F

Гидроперекись изопропилбензола

Ронгалит

Третичный додецилмеркаптан 0,2

Вода 200

При температуре 30 С полимеризация прекращается (конверсия 3>/o) .

Пример 5. Рецептура (в вес. ч. на 100 вес. ч. мономера):

Комплексообразователь НзРО4

Бутадиен 98

МАК 2

Некаль (технический) 4

FeSO ° 7Н О 0,005

Na PO4 ° 12Н20 0,2

Гипериз 0,3

Ронгалит 0,2

Третичный додецилмеркаптан 0,2

Вода 200,0

При температуре 30 С конверсия мономеров достигает 12О/о и полимеризация прекра60 ща ется.

Пример 6. Рецептура (в вес. ч. на

100 вес. ч. м о номер а ) .

Бутадиен

МАК

65 Некаль (технический) 219200

FeSO4 7НгО

Третичный додецилмеркаптан

Трилон Б

Гипериз

Ронгалит

Вода

0,005

0,2

0,1

0,3

0,2

200,0

4

0,005

При температуре 30 С конверсия мономеров достигает 55 /, за 12 час.

Как видно из примеров 4, 5 и 6, только при применении трилона Б образуется комплекс с железом, не препятствующий проведению полимеризации. При этом скорость процесса полимеризации остается такой же, как и при использовании тщательно очищенного от следов железа некаля.

Недостаток применения трилона (кроме высокой его стоимости) заключается в переходе инициирующей системы при подщелачивании латекса от сравнительно малоакти вной (полимеризация проводится обычно при 30 С в кислой среде) к .высокоактивной (полимеризация на системе гидроперекись — трилон

Б — железо — ронгалит проходит в щелочной системе с большой скоростью при температуре 5 С), что может привести к сшивке молекул образующегося полимера. Связывание в трилоновый комплекс ионов железа устраняет замедляющее влияние их на процесс полимеризации, но не повышает скорости процесса.

Ниже приведены примеры получения латекса типа СКД-1 по предлагаемому способу— с применением в качеспве комплексообразователя пирофосфата натрия.

Пример 7. Рецептура (в вес. ч. на

100 вес. ч. мономера):

Бутадиен 98

МАК 2

Некаль (технический) 4

Иа,РгО, 10Н О 0,2

Гипериз 0,3

Ронгалит 0,2

Третичный додецилмеркаптан 0,2

Вода 200,0

Продолжительность полимеризации при температуре 30 С до конверсии 55 /, 8,5 час.

Пример 8. Рецептура (в вес. ч. на

100 вес. ч. мономера):

Бутадиен

МАК

Некаль (технический)

FeSO4 7НгО

Третичный додецилмеркаптан 0,2

Ха4РгО 10НгО 0,2

Гипериз 0,3

Ронгалит 0,2

Вода 200,0

Продолжительность полимеризации при температуре 30 С до конверсии 55 jo 5,5 час.

45

3,0

Как видно из примеров 7 и 8, введение в систему пирофосфата натрия даже в присутствии следов железа, находящихся (B техническом некале, заметно ускоряет процесс по5 лимеризации (пример 7). Введение же дополнительно 0,005 вес. ч. Ее$0, 7НгО еще более ускоряет процесс полимеризации (пример 8).

Примеры 1 — 8 иллюстрируют влияние ионов железа и различных комплексообразо10 вателей на процесс получения обычного латекса типа СКД-1. При этом все остальные компоненты рецептуры (кроме Fe и комплексообразователей) не меняются.

Применение ди- и полифосфорных кислот и

15 их солей в присутствии Fe не ограничивается получением латекса типа СКД-1. Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа полимеризации в кислой среде в присутствии ноно в железа и ди- и полифос20 форных кислот и их солей.

П р им ер 9. Латекс СКС-30-1 ГП.

Рецептура (в вес. ч. на 100 вес. ч. мономера):

Бутадиен 70

Стирол 30

МАК 4

Некаль (технический) 3

Третичный додецилмеркаптан 0,4

Лейканол 0,5

Пирофосфат натрия 0,2

Гипериз 0,5

Ронгалит 0,12

Вода 120,0

Продолжительность полимеризации при

30 С до конверсии мономеров 95О/о 28 час.

Пример 10. Латекс типа СКД-1 Ш.

Рецептура (в .вес. ч. на 100 вес. ч. мономе40 ра)

Бутадиен 100

МАК 3

Некаль (технический) 2

Третичный додецилмеркаптан 0,3

Пирофосфат натрия 0,2

Гипериз 0,5

Ронгалит 0,1

Вода 100,0

Продолжительность полимеризации при температуре 30 С до конверсии мономеров

55>/О 17 час.

Пример 11. Латекс типа СКД-1 Ш получают по рецептуре, приведенной в примере

10, с добавлением 0,005 /О FBSO4 ° 7НгО. Про. должительность полимеризации при температуре 30 С до конверсии мономеров 55>jp

12 час, 60 Пример 12. Латекс типа СКН-40-1 ГП.

Рецептура (в,вес. ч. на 100 вес. ч. мономера):

Бутадиен

НАК

65 МАК

219200

3,0

0,5

Гидроперекись дифенилэтана

Ронгалит

Вода

5 Продолжительность температуре 10 С до

55% 15 час.

0,2

0,1

200,0 полимеризации при конверсии мономеров

0,3

0,2

0,2

Составитель В. Филимонов

Редактор Л. К. Ушакова Текред Л. К. Малова Корректор И. Л. Кириллова

Заказ 2139/17 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Некаль (технический)

Лейканол

Третичный додецилмеркаптан 0,8

Пирофосфат натрия 0,2

Гипериз 0,5

Ронгалит 0,1

Вода 170,0

Продолжительность полимеризации при температуре 30 С до конверсии мономеров

95% 27 час.

П р им ер 13. Латекс типа СКД-1Х.

Рецептура (B вес. ч. на 100 вес. ч. мономера):

Бутадиен 100

МАК 3

Некаль (технический) 3

Лейканол 0,5

Третичный додецилмеркаптан

Пирофосфат натрия нso

Предмет изобретения

10 .Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией этиленненасыщенных мономеров в кислой водной эмульсии с применением эмульгаторов, регу15 ляторов, буферов и инициирующих систем, состоящих из гидроперекисей, солей двухвалентного железа и ронгалита, отличающийся тем, что, с целью у величения выхода полимеров и скорости процесса полимеризации, по20 следний проводят в присутствии ди- или полифосфорных кислот или их солей, например пирофосфата натрия.