Линейные или разветвленные блок-сополимеры и способ их получения

 

Описаны эпоксидированные блок-сополимеры, линейные или разветвленные, которые могут быть представлены следующей формулой: [(E₁-B₁ -EPOX₁)-HT-A-(E₂-B₂-EPOX ₂)]_n X, где A представляет собой винилароматический блок, составляющий от 10 до 50% от веса всего полимера, E-B-EPOX является диеновым блоком гидрированным, в котором содержание эпокси-групп составляет от 1 до 20 вес.%, HT представляет собой связывающий сополимерный сегмент, состоящий из гидрированных и эпоксидированных диеновых фрагментов и винилароматических фрагментов, причем содержание этого сополимера сегмента составляет не более 20% от веса всего полимера, X - агент сочетания. Эти блок-сополимеры имеют средневесовой молекулярный вес от 30000 до 200000, содержание поливинилароматических блоков в них составляет от 10 до 50 вес.%, а содержание блоков (E₁-B₁ -EPOX₁) + (E₂-B₂-EPOX₂) колеблется от 90 до 50 вес.%: весовое соотношение между блоками (E₁-B₁-EPOX₁) и (E₂-B₂-EPOX₂) составляет от 0,1 до 1,0. Эти полимеры используют для получения полимерных композиций на основе промышленных полимеров, таких как полиамиды, поликарбонаты, полиэфиры, с целью улучшения физических свойств этих композиций и прежде всего их ударной вязкости; заявляемые блок-сополимеры также используют в смесях в маслами и углеводородными смолами для получения материалов, обладающих отличной адгезией к полярным субстратам. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 6 табл.

Данное изобретение связано со способом получения гидрированных блок-сополимеров, модифицированных включением в молекулярную цепь эпокси-групп со способами их получения и использования, особенно в области, касающейся полимерных композиций и адгезионных покрытий.

Анионная полимеризация диеновых и винилароматических мономеров в присутствии катализаторов алкильных и арильных катализаторов является уже хорошо известным способом получения "живущих полимеров".

Этот способ получения описан, например, M. Sjware в "Carbanions, lwing polymers and el. trausfer processes", Interscience Publisher. J. Wiley and Sons, N. Y. 1956.

В частности, используя хорошо известные методики, можно получить как линейные, так и разветвленные блок-сополимеры, особенно блок-сополимеры полистирола и полибутадиена типа тех, что описаны в патентах США NN 3078254, 3244644, 3265765, 3280084, 3594452, 3766301, 3937760.

Известным же методом возможно получить мультиблочные полимеры типа (B₁TAB₂)_n X и B₁TA₁B₂A₂, описанные в патентных заявках Италии NN 21563 А/87 и 21042 А/90, которые заявлены автором данного изобретения, где B₁ и B₂ представляют собой полидиеновые, предпочтительно полибутадиеновые, блоки, причем молекулярный вес блоков B₂ составляет от 0,1 до 0,3 от веса блоков B₁, A, A₁ и A₂ являются поливинилароматическими, предпочтительно полистирольными, блоками, а T представляет собой связывающий сополимерный сегмент, составленный из диеновых и винилароматических фрагментов, в то время как X представляет собой сшивающий радикал, имеющий значение, равное n.

Блок-сополимер, содержание которого во всем сополимере составляет до 0 до 20% образуется при взаимодействии растущих цепей со сшивающими агентами, такими как двухосновные карбоновые кислоты, галогенпроизводные силанов, хлорпроизводные кремния и олова и т.п.

Вышеупомянутые полимеры в зависимости от их конкретного состава и вида используют в различных областях промышленности.

Например, сополимеры общей формулы, указанной выше, имеющие низкое содержание винилароматических мономеров, пригодны для образования с маслами и смолами адгезионных смесей и обладают хорошими адгезионными и когезионными свойствами, в то время как полимеры с той же общей формулой, но имеющие высокое содержание винилароматических мономеров, дают материалы, которые пригодны для использования в качестве модификаторов для пластмасс.

Гидрирование диеновых фрагментов вышеуказанных сополимеров, особенно содержащих 1,2-полибутадиеновые фрагменты в количестве от 25 до 50 вес. может быть проведено в соответствии с известными способами, как описано, например, в патенте США N 3431323, и при этом получают материалы (SEBS /стирол-этилен-бутен-стирольный каучук), обладающие улучшенной термостабильностью; они особенно пригодны, когда требуются повышенные рабочие температуры, например, такие, как при модификации промышленных полимеров, ударная вязкость которых улучшается добавлением этих насыщенных эластомеров; эти материалы пригодны также в тех случаях, когда необходима отличная устойчивость в критических условиях эксплуатации, как например, при использовании в качестве адгезионных покрытий и склеивающих агентов.

Отсутствие полярных групп в молекулярной цепи этих эластомеров и, более обобщено, всех гидрированных блок-сополимеров типа SEBS, т.е. имеющих стирол-этилен-бутен-стирольные последовательности, отрицательно сказывается на область применения, когда важным фактором является совместимость как с полярными субстратами (стеклом и металлом) при использовании этих сополимеров в качестве адгезионных покрытий и склеивающих покрытий, так и с пластическими материалами, которые необходимо модифицировать (полиэфиры, полиамиды, полифениленоксиды и т.д.).

По этой причине были рассмотрены методики постмодификации блок-сополимеров, позволяющие посредством прививки вводить в насыщенную полимерную структуру полярные группы.

Указанные методики обычно описывали функционализацию этих полимерных субстратов реакцией радикалов, генерированных разложением перекисей, с реакционно-способными протонами (Y вторичных и третичных атомов углерода), присутствующими в основной полимерной цепи, с последующим взаимодействием образовавшихся макрорадикалов с олефиновыми мономерами, содержащими полярные функциональные группы.

Среди олефиновых мономеров, содержащих полярные функциональные группы и используемых в вышеуказанных реакциях функционализации, мы могли сослаться на глицидилметакрилат.

Европейский патент EP N 0268981 описывает реакцию прививки полиглицидилметакриловых групп на полимерную цепь с получением полимера, в котором эпокси-группа расположена в боковой цепи полимера и она особенно чувствительная к реакциям, вызывающим ее раскрытие, с последующим возможным образованием геля, который включает в себя всю массу реагентов, находящихся в прививочной фазе. Другие недостатки, связанные с введением глицидиловой системы в виде боковой цепи блок-сополимера, заключаются в неполной конверсии вышеуказанных мономеров и/или образовании непривитых гомополимеров.

Поэтому целью данного изобретения является преодоление вышеуказанных недостатков известных методов функционализации.

Заявителем фактически было найдено, что введение в полимерную цепь эпокси-групп в результате воздействия перкислот на часть ненасыщенностей, как типа 1,4-цис, так и типа 1,4-транс, первоначально присутствующих в полидиеновых блоках и которые для этой цели частично прогидрировали, приводит к дополнительному и неожиданному улучшению совместимости полученных полимеров с полярными материалами, в то время как механические свойства и термоокислительная стабильность рассматриваемого полимерного субстрата остаются неизменными.

Благодаря высокой стабильности эпоксидов, имеющих вышеуказанную конфигурацию, возможно получать насыщенные полимеры, содержащие от 20% эпокси-групп в расчете на двойные диеновые связи, присутствующие в блок-сополимере до его гидрирования, при этом не возникают проблемы, обусловленные образованием гелей, вызванным гидролизом оксиэтиленового цикла, и которые относятся к недостаткам известного способа функционирования.

Данное изобретение связано с линейными или разветвленными блок-сополимерами, полученными путем сополимеризации винилароматических и диеновых мономеров, отличающимися тем, что полученный в результате сополимеризации блок-сополимер гидрируют, а затем полностью эпоксидируют с получением полимера следующей структурной формулы: [(E₁-B₁-EPOX₁) -HT-A-(E₂-B₂-EPOX₂)]_nX, (1) где A является блоком на основе винилароматического мономера, содержащегося в количестве 10 50 мас. от веса сополимера; HT является блоком из статистически связанных винилароматических и гидрированных и эпоксидированных диеновых мономеров, содержащихся в количестве не более 20 мас. от веса сополимера; (E₁-B₁-EPOX₁) и (E₂-B₂-EPOX₂) являются диеновыми блоками, гидрированными и содержащими 1 20% от первоначального количества эпоксидированных 1,3-цис- и 1,4-транс-звеньев при массовом отношении (E₁-B₁-EPOX₁) и (E₂-B₂-EPOX₂)
0,1 1,0, при этом масса блоков составляет 50 90% от массы сополимера;
n 1 4;
X агент сочетания при молекулярном весе блок-сополимеров формулы (1) 30000 200000, предпочтительно n 4, и блок A является полистирольным блоком.

Другим аспектом настоящего изобретения является способ получения линейных или разветвленных блок-сополимеров, отличающийся тем, что получают сополимеры формулы
[(E₁-B₁ -EPOX₁)-HT-A-(E₂-B₂-EPOX ₂)]_n X
с характеристиками, соответствующими формуле (1) по п. 1, путем полимеризации диенового мономера в присутствии литийсодержащего инициатора до полной или почти полной конверсии с добавлением винилароматического мономера с последующим добавлением к полученному полимеру диенового мономера и полимеризации до полной или почти полной конверсии добавленного диенового мономера с введением в живой полимер полифункционального сшивающего агента с последующим частичным гидрированием синтезированного сополимера при давлении водорода 1,5 72,6 атм, при температуре 30 200^oC в присутствии катализатора гидрирования, являющегося продуктом взаимодействия алкилалюминия с соединением никеля или кобальта, после чего проводят полное эпоксидирование гидрированного блок-сополимера в алифатическом растворителе путем добавления к полимерному раствору муравьиной кислоты, нагревания реакционной смеси до 50 - 100^oC, введения перекиси водорода в течение 1 60 минут и проведения реакции в течение 1 5 часов, по окончании эпоксидирования полученный полимер дважды осаждают спиртом, сушат в вакууме при 50^oC в течение 4 часов, причем при получении исходного блок-сополимера растворителем является H-гексан или циклогексан, температура синтеза 50 100^oC, в качестве катализатора используют алкиллитий с длиной алкильного радикала C₃-C₇, который используют в количестве 0,025 0,20 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. сомономеров, и сшивание полученного блок-сополимера проводят при 80 - 125^oC в присутствии сшивающего агента, выбранного из группы, включающей три- и тетрахлорпроизводные кремния.

При гидрировании в качестве растворителя используют н-гексан или циклогексан, давление водорода составляет 10,9 43,6 атм, температура 40 - 130^oC, а катализатор получают взаимодействием алкилалюминия с соединением никеля в течение 4 120 минут.

При эпоксидировании мольное соотношение между муравьиной кислотой и двойными связями в гидрированном сополимере равно от 5:1 до 2:1, мольное соотношение между перекисью водорода и двойными связями в гидрированном сополимере составляет от 5:1 до 2:1, соотношение перекиси водорода и муравьиной кислоты равно 1:1, температура эпоксидирования 60 90^oC, время добавления перекиси водорода к раствору полимера, содержащему муравьиную кислоту, составляет 5 30 минут при продолжительности эпоксидирования 2 4 часа.

Условия синтеза блок-сополимеров, имеющих формулу (1), уже известны в данной области померной химии.

Получение блок-сополимеров, аналогичных предполимерам (до частичного гидрирования и эпоксидирования исходного полимера), описанным в данной патентной заявке, предложено, например, в патентных заявках Италии NN 21563 A/87 и 21042 A/90, представленных тем же заявителем.

Предполимеры для полимеров, соответствующих общей формуле (1), получают следующим образом.

а) Определенные дозы смеси диолефина и винилароматического мономера полимеризуют до полной или почти полной конверсии мономеров, используя метод получения живущих полимерных цепей. На этой стадии, поскольку мономеры реагируют в соответствии с их реакционной способностью, сначала образуется полидиеновый блок, который будет расти до тех пор, пока количество диена станет настолько мало, что он будет диспергирован в массе винилароматического мономера, что будет приводить к образованию связывающего сополимера, присоединенного к вышеуказанному диеновому блоку. Когда весь диен прореагирует, тогда происходит полимеризация винилароматического мономера с образованием поливинилароматического блока. В результате, если используют бутадиен и стирол, то на этой стадии образуется живущий полимер из трех блоков полибутадиен Т A, где Т представляет собой связывающий бутадиен-стирольный сополимер.

b) К продукту, полученному на стадии а, добавляют определенную дозу диенового мономера и полимеризуют эту связь до полной или почти полной конверсии подаваемого диенового мономера.

с) Живущие полимерные цепи, полученные на стадии b, сшивают, используя полифункциональный сшивающий агент.

d) Разветвленный блок-сополимер, полученный на стадии с в результате реакции присоединения, выделяют.

Напротив, при синтезе исходного сополимера для разветвленного блок-сополимера, соответствующего формуле (1), но без сополимерного сегмента Т (процентное содержание блока Т в конечном гидрированном и эпоксидированном сополимере равно 0), необходимо применять следующую методику.

а) Определенную дозу диолефина полимеризуют до полной или почти полной конверсии подаваемого диолефина, используя метод получения живущих полимерных цепей.

b) К продукту, полученному на стадии а, добавляют определенную дозу винилароматического мономера и полимеризуют эту смесь до полной или почти полной конверсии добавленного винилароматического мономера.

с) К продукту, полученному на стадии b, добавляют определенную дозу диолефина и полимеризуют эту смесь до полной или почти полной конверсии добавленного диолефина.

d) Живущие полимерные цепи, полученные на стадии с, сшивают, используя полифункциональный сшивающий агент.

е) Разветвленный блок-сополимер, полученный на стадии d в результате реакции присоединения, выделяют.

В примерах, приведенных ниже, более подробно описаны условия синтеза некоторых предполимеров для полимеров формулы (1).

С другой стороны, данное изобретение включает в себя описание условий проведения частичного гидрирования диеновых ненасыщенностей, присутствующих в предполимерах (до частичного насыщения и эпоксидирования) для сополимеров, соответствующих формуле (1).

Это насыщение проводят, используя катализаторы на основе никеля (главным образом нафтенат никеля или N-ацетилацетонат, восстановленные алкилалюминием) с целью сохранения реакционных центров для последующего эпоксидирования.

Эпоксидирование ненасыщенных полимеров является хорошо известным методом в полимерной химии (см. например, Dh. Schuly и др. Rubber Chemistry and Technology, 55,809 (1982)); обычно агентом, окисляющим двойную связь, является предварительно приготовленная перкислота или, возможно, перкислота, полученная в реакционной среде взаимодействием органических кислот и перекиси водорода, возможно в присутствии сильных кислот.

Предварительно полученные кислоты, пригодные для этой цели, включают в себя, например, надуксусную кислоту и метахлорнадбензойную кислоту, в то время как среди кислот, полученных "in situ", наилучшие результаты получены с муравьиной кислотой и ее смесями с уксусной кислотой, последнее возможно в присутствии катионной смолы или сильной кислоты (такой как H₂SO₄), или толуолсульфокислоты.

В соответствии с известными способами реакцию эпоксидирования можно подходящим образом проводить в полимерном растворе, в котором осуществляли гидрирование, или, с другой стороны, после частичного гидрирования полимер можно повторно растворить в подходящем растворителе, таком как толуол, бензол или гексан, и проводить реакцию в этом новом растворе.

Однако эпоксидирование полимеров, имеющих молекулярный вес свыше 60000, приводит к образованию в реакционной смеси гелей, особенно если в качестве растворителя используют циклогексан, а в качестве эпоксидирующего агента - надмуравьиную кислоту (см. например, R. Ulipi, J. of Applied Polymer Science, т. 23, 331-3321 (1979)). В некоторых случаях наблюдается значительная конверсия оксиэтиленовых циклов в сложные эфиры и спирты.

Составляющей частью данного изобретения является открытие, свидетельствующее о том, что вышеотмеченные ограничения могут быть полностью преодолены, если эпоксидирование проводить на поливинилароматических полидиеновых блок-сополимерах, частично насыщенных водородом, при этом получают материалы, в которых оксиэтиленовые циклы, получающиеся при окислении 1,4-цис-, и 1,4-транс-двойных связей, расположены на полимерной цепи и по этой причине практически стабильны к гидролизу в ходе реакции эпоксидирования.

Таким образом, возможно синтезировать без каких-либо ограничений в молекулярных весах продукты, содержащие до 20% негидролизованных эпокси-групп (в расчете на двойные связи, присутствующие до гидрирования), получая при этом полимеры, описываемые формулой (1).

Благодаря стабильности продуктов реакции эпоксидирование можно проводить в жестких условиях в интервале температур от 50 до 90^oC (предпочтительно при 70^oC), используя, например, надмуравьиную кислоту, приготовленную "in situ", результатом является высокая скорость реакции и почти полное превращение оставшихся двойных связей в эпокси-группы.

Широко известно, что использование гидрированных стиролдиеновых сополимеров является очень благоприятным при модификации широкого диапазона смесей, состоящих из пластических полимеров, таких как полиолефины, полиэтилен; для этих смесей адгезия поверхности раздела различных полимерных фаз является фактически достаточной, так как образуется отличная дисперсия эластомера.

Если с пластическими массами, имеющими полярные структуры (поликарбонат, полиамиды, полифениленоксид.) смешивают стиролдиеновые сополимеры, то необходимы химические реакции и диполь-дипольные взаимодействия, пока различные полимерные фазы приобретают достаточную адгезию поверхностей раздела: использование гидрированных и эпоксидированных блок-сополимеров делает возможным образование отличной дисперсии эластомера в промышленном полимере, значительно улучшая его ударную вязкость по сравнению с такими же смесями, полученными с немодифицированными полимерами.

Фактически смешивание линейных, разветвленных или мультиблочных сополимеров, представленных формулой (1), с полярными пластомерами, такими как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, найлон, эпоксисмолы, приводит к образованию материалов, имеющих отличную ударную вязкость.

Аналогично гидрированные стирол-бутадиеновые блок-сополимеры применяют в составе с углеводородными смолами и другими добавками в композициях, используемых для склеивающих смесей. Однако, поскольку эти смеси обладают высокими когезионными свойствами и имеют неполярный характер, то они образуют склеивающие агенты с типично плохой адгезией к полярным субстратам.

Использование смесей, содержащих гидрированные и эпоксидированные блок-сополимеры, для изготовления склеивающих композиций дает возможность получать продукты, обладающие отличной адгезией к полярным субстратам, при этом сохраняя когезионные свойства, присущие этим материалам.

Примеры, приведенные ниже, предназначены для иллюстрации данного изобретения, а не для того, чтобы каким-либо образом его ограничить.

Пример 1. Получение бутадиен-стирольных сополимеров.

A. В реактор емкостью 2000 мл помещают при перемешивании 1200 г безводного циклогексана, содержащего 4 г тетрагидрофурана и 43 г стирола. Температуру смеси доводят до 55^oC, а затем добавляют к ней раствор 0,42 г н-бутиллития в н-гексане. Через 30 минут после полной конверсии стирола (температура 60^oC) в реактор подают 101 г бутадиена с последующим повышением температуры до 100^oC в течение 10 минут. К смеси добавляют раствор 0,79 г дифенилдихлорсилана в циклогексане и перемешивают ее дополнительно в течение 5 минут до завершения реакции сшивания живущих цепей. Таким образом получают сополимер A, характеристики которого приведены в таблице 1.

B. Лучеобразный полимер B, характеристики которого также приведены в таблице 1, получают по методике, описанной в предыдущем пункте, только вместо дифенилхлорсилана используют 0,27 г SiCl₄.

С. В реактор емкостью 2000 мл помещают 1200 г безводного циклогексана, содержащего 4 г тетрагидрофурана и 16 г бутадиена, а затем добавляют в него при температуре 50^oC 0,42 г втор-бутиллития. Через 10 минут, когда температура реакционной смеси достигла 55^oC, к смеси добавляют 92 г стирола, а затем, после повышения температуры до 58^oC, добавляют 92 г бутадиена. Когда конечная температура смеси стала 85^oC, в реактор добавляют раствор 0,28 г SiCl₄ в циклогексане; после полного смешивания живущих цепей получают полимер С типа (B₁-T-A-B₂)_nX, где B₁ и B₂ представляют собой два бутадиеновых блока, T является связующим сегментом, а A представляет собой стирольный блок. Макромикромолекулярные характеристики полимера С приведены в таблице 1.

D. Линейный полимер D получают по методике, описанной в пункте A, используя растворитель, содержащий 2 г безводного тетрагидрофурана. Характеристики сополимера D приведены в таблице 1.

В табл.1: (1) По данным ГПХ-анализа (гельпроникающей хроматографии).

(2) После растворения в толуоле при 30^oC в течение 4 часов и концентрации 0,5 вес.

(3) По данным ИК-спектроскопии.

(4) По данным ИК-спектроскопии.

(5) После разрушения OSO₄.

Пример 2.

Гидрирование полимеров A, B, C и D, получение которых описано в предыдущем примере, проводили в реакторе емкостью 1000 см³, в который в атмосфере водорода добавляли полимерные растворы.

Смесь нагревали до 60^oC и добавляли к ней катализатор, полученный смешением нафтената никеля и диизобутилгидрида алюминия в циклогексане в количестве и соотношениях, указанных в таблице 2.

Смесь реагентов перемешивали в течение 15 90 минут при давлении водорода от 2 до 20 ат; давление водорода зависело от степени гидрирования, которая должна быть получена.

Затем реакционную смесь переносили в реактор емкостью 2000 см³, в котором удаляли остатки катализатора промывкой подкисленной водой.

В следующей таблице приведены характеристики полученных продуктов и условия гидрирования для каждого сополимера.

В случае полимера D промывку подкисленной водой не проводили.

Пример 3. Эпоксидирование.

Эпоксидирование проводили в растворах полимеров в циклогексане, добавляя муравьиную кислоту и перекись водорода в мольном соотношении, равном 1. В соответствии со следующей методикой оптимальное количество муравьиной кислоты и перекиси водорода относительно двойной связи составляло между 2 и 3 (т. е. мольное соотношение).

Растворы, к которым была добавлена муравьиная кислота, нагревали до 70^oC и добавляли к ним по каплям H₂O₂ (28 вес.) в течение 5 30 минут, после чего растворы реагентов выдерживали при 70^oC в течение 1 5 часов.

Таким способом завершали реакцию эпоксидирования и полностью удаляли как муравьиную кислоту, так и перекись водорода. Когда реакция эпоксидирования полимера была закончена, добавлением изопропилового спирта получали коагулированный продукт, который затем сушили в вакуумном шкафу при 60^oC в течение 4 часов; волюметрическое определение содержания эпоксида проводили HBr, образующимся "in situ" при реакции тетраэтилбромида аммония с хлорной кислотой в неводном растворителе, по методу Джей (Anal. Chem. 36, (3), 1964, 67).

Полимеры, полученные таким способом, не содержали нерастворимых фракций и по данным ГПХ-анализа имели молекулярно-весовые распределения, очень близкие к молекулярно-весовым распределениям исходных полимеров.

В таблице 3 приведены условия получения эпоксидированных полимеров N, O, P и Q, исходя из соответствующих частично гидрированных полимеров E, G, I и L.

В случае частично гидрированного полимера M эпоксидирование проводили по ранее описанной методике, но только непосредственно в растворе, содержащем остатки катализатора после гидрирования.

Пример 4. Оценка эпоксидированных сополимеров в составах для склеивающих композиций.

Для получения смеси, используемой в качестве склеивающей композиции (рецепт** 1), использовали блок-сополимеры N и F, которые были получены по методике, писанной выше, и основные характеристики которых приведены в таблице 4.

Рецепт 1
Состав Количество в расчете на 100 вес. ч. каучука
Полимер 100
Regalrez 1018 (1) 270
Endex 160 (2) 50
Irgomox 1010 (3) 1
Tinuvin 770 (4) 1
Tinuvin P (5) 1,5
1) Гидрированный каучук (смола) Геркулес
2) Ароматический каучук (смола) Геркулес
3) Антиоксидант Циба-Гейги
4) УФ-абсорбер Циба-Гейги
5) УФ-абсорбер Циба-Гейги
Эти смеси получали при 180^oC в течение 45 минут, используя смеситель с сигма-ножами.

В таблице 5 приведены результаты, полученные при испытании адгезии (с отслоением на 180^oC) на стекле, алюминии и нержавеющей стали с применением композиции, указанной в таблице 3 и содержащей полимер N или F.

Пример 5.

Различные количества простого поли/2,6-диметилфенилового/ эфира, имеющего истинную вязкость в хлороформе 0,33 (30^oC), вместе со сложным полиэфиром терефталевой кислоты (производимым Nippon Unipet Co. Ltd.) и блок-сополимером (модифицированным N, O, P, Q, R или немодифицированным F) сушили на воздухе при 120^oC в течение 5 часов, а затем смешивали в смесителе Брабендера при 280^oC в течение 5 минут.

Относительные соотношения компонентов в используемых смесях приведены в таблице 6.

Полученные результаты определяли следующими методами:
1) динамико-статическая ударная вязкость: определяли в соответствии с BS-1330-1946 (при 23^oC),
2) устойчивость к растворителям: определяли по методу Бергена (S.P.E. Journal 667 (1962)),
3) расслоение пластинки: образец, полученный горячим прессованием, изгибали, ломали, после чего визуального исследовали поверхность пластины, чтобы убедиться в ее целостности.

Формула изобретения

1. Линейные или разветвленные блок-сополимеры, полученные путем сополимеризации винилароматических и диеновых мономеров, отличающиеся тем, что полученный в результате сополимеризации блок-сополимер гидрируют, а затем полностью эпоксидируют с получением полимера следующей структурной формулы I:
/(E₁ B₁ EPОX₁) HT A (E₂ B₂ EPOX₂)_n/ X,
где A блок на основе винилароматического мономера, содержащийся в количестве 10 50 мас. от веса сополимера;
HT блок из статистических связанных винилароматических и гидрированных и эпоксидированных диеновых мономеров, содержащийся в количестве не более 20 мас. от веса сополимера;
(E₁ B₁ EPOX₁) и (E₂ B₂ - EPOX₂) диеновые блоки, гидрированные и содержащие 1 20% от первоначального количества экпоксидированных 1,3-цис- и 1,4-транс-звеньев при массовом отношении (E₁ B₁ EPOX₁) и (E₂ - B₂ EPOX₂) 0,1 1,0,
при этом масса блоков составляет 50 90 от массы сополимера;
n 1 4;
x агент сочетания, при мол. м. блок-сополимеров формулы (I) 30000 - 200000.

2. Блок-сополимеры по п.1, отличающиеся тем, что n 4.

3. Блок-сополимеры по п.1, отличающиеся тем, что блок А является полистирольным блоком.

4. Способ получения линейных или разветвленных блок-сополимеров, отличающийся тем, что получают сополимеры формулы
/E₁ B₁ EPOX₁) HT A (E₂ B₂ EPOX₂)/n X
с характеристиками, соответствующими формуле I по п.1, путем полимеризации диенового мономера в растворителе в присутствии литийсодержащего инициатора до полной или почти полной конверсии с добавлением винилароматического мономера с последующим добавлением к полученному полимеру диенового мономера и полимеризации до полной или почти полной конверсии добавленного диенового мономера с введением в живой полимер полифункционального сшивающего агента с последующим частичным гидрированием синтезированного сополимера в растворителе при давлении водорода 1,5 72,6 атм, при температуре 30 200^oС в присутствии катализатора гидрирования, являющегося продуктом взаимодействия алкилалюминия с соединением никеля или кобальта, после чего проводят полное экпоксидирование гидрированного блок-сополимера в алифатическом растворителе путем добавления к полимерному раствору муравьиной кислоты, нагревания реакционной смеси до 50 100^oС, введения перекиси водорода в течение 1 60 мин и проведения реакции в течение 1 5 ч, по окончании эпоксидирования полученный полимер дважды осаждают спиртом, сушат в вакууме при 50^oС в течение 4 ч.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что при получении исходного блок-сополимера растворителем является Н-гексан или циклогенсан, температура синтеза 50 100^oС, а в качестве катализатора используют алкиллитий с длиной алкильного радикала C₃ C₇, который используют в количестве 0,025 0,20 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. сомономеров.

6. Способ по пп.4 и 5 отличающийся тем, что сшивание полученного блок-сополимера проводят при 80 125^oС в присутствии сшивающего агента, выбранного из группы, включающей три- и тетрахлорпроизводные кремния.

7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что при гидрировании в качестве растворителя используют н-гексан или циклогексан, давление водорода составляет 109 -43,6 атм, температура 40 130^oС, а катализатор получают взаимодействием алкилалюминия с соединением никеля в течение 4 120 мин.

8. Способ по п. 4, отличающийся тем, что при эпоксидировании мольное соотношение между муравьиной кислотой и двойными связями в гидрированном сополимере равно от 5 1 до 2 1, мольное соотношение между перекисью водорода и двойными связями в гидрированном сополимере составляет от 5 1 до 2 1, отношение перекиси водорода к муравьиной кислоте равно 1 1, температура экпоксидирования 60 90^oС, время добавления перекиси водорода к раствору полимера, содержащему муравьиную кислоту, составляет 5 30 мин при продолжительности экпоксидирования 2 4 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3