Способ получения линейных термоэластопластов типа a-b-x-b-a

 

Использование: в области получения термоэластопластов линейного строения, которые могут применяться в различных отраслях промышленности. Сущность: способ получения термоэластопластов типа A-B-B-X-A, где A- блок моновинилароматического соединения, B- блок полидиена, X- фрагмент сочетающего агента, путем блок-сополимеризации моновинилароматических соединений с диеновыми углеводородами в среде органического растворителя в присутствии литийорганического инициатора с последующим сочетанием "живущих" диблок-сополимеров кремнийорганическим соединением, в качестве которого используют дихлорполидиметилсилоксан ф-лы 1 , где n 20 - 100, в количестве 0,4 - 0,6 моль на 1 моль активного лития. Структура соединения ф-лы I , 1 табл.

Изобретение относится к области получения термоэластопластов линейного строения, в частности термоэластопластов на основе моновинилароматического соединения и сопряженного диена, которые могут применяться в различных отраслях промышленности.

Известен способ получения углеводородных блок-сополимеров типа А-В-А, модифицированных линейным полисилоксаном, заключающийся в том, что в гидрированный или негидрированный блок-сополимер А-В-А с мол.м. 50000-600000, содержащий 20-50% стирольного блока с мол.м. 15000-40000 и 50-80% этиленбутиленового или бутадиенового блока с мол.м. 20000-50000 в экструдере Брабендера диспергируют 0,1-12% линейного полиорганосилоксана формулы (R¹R²SiO)_n, где R¹ и R²=H, Me, Ph, n=10-20000, с вязкостью 200-13000 сСт и получают эластомер, имеющий улучшенные поверхностные свойства и перерабатываемость в результате включенные в него полисилоксана [1] Недостатком указанного способа является трудность введения полисилоксанового масла в блок-сополимер из-за плохой совместимости этих продуктов, следствием чего является недостаточно равномерное распределение масла в полимере и разброс по свойствам.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения блок-сополимеров, имеющих свойства термоэластопластов и состоящих из двух концевых блоков полиальфаметилстирола и блока полидиена (бутадиена, изопрена) с содержанием 1,4-звеньев около 50% заключающийся в полимеризации при температуре менее 15^оС альфа-метилстирола в инертном углеводородном растворителе с использованием монофункциональных инициаторов анионного типа, например бутиллития, и полярных добавок из числа диметоксиэтана, тетрагидрофурана, гексаметилфосфортриамида и др. последующем добавлении к образовавшемуся "живущему" полиальфаметилстиролу сопряженного диена и проведении реакции блок-сополимеризации при температуре более 50^оС и добавлении к "живущему" блок-сополимеру сочетающих агентов из числа диоксида углерода, сульфидоксида углерода, сероуглерода, галогенов, дигалогенуглеводородов, кремнийорганических соединений формулы R₂SiX₂, где R алкил С_1-6 или арил, Х хлор, бром [2] Недостатком указанного способа является то, что получаемые по этому способу блок-сополимеры имеют невысокие физико-механические и технологические свойства. При переработке полимера методом экструзии трудно получить качественные гранулы из-за их слипания. Готовый товарный продукт, полученный в виде крошки или гранул, подвержен слипанию при хранении в естественных условиях, поэтому появляется необходимость введения специальных антиадгезионных веществ как при переработке полимера, так и при хранении и транспортировке.

Техническая задача изобретения получение блок-сополимеров с лучшим комплексом физико-механических и технологических свойств, а также с низкой адгезией с целью предотвращения слипания товарного продукта без введения дополнительных антиадгезионных веществ.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения термоэластопластов линейного строения типа AB-X-B-A, где A блок моновинилароматического соединения, B блок полидиена, Х фрагмент сочетающего агента, путем блок-сополимеризации моновинилароматических соединений с диеновыми углеводородами в среде органического растворителя в присутствии литийорганического инициатора с последующим сочетанием "живущих" диблок-сополимеров кремнийорганическим соединением в качестве кремнийорганического соединения используют дихлорполидиметилсилоксан формулы Cl- O- Cl где n=20-100, в количестве 0,4-0,6 моль на 1 моль активного лития.

Дихлорполидиметилсилоксаны разной молекулярной массы используются в качестве исходных продуктов для получения блок-сополимеров различных типов методом поликонденсации [3] П р и м е р 1. В 6-литровый аппарат в атмосфере азота загружают 2000 г смешанного растворителя (циклогексан-нефрас 70:30), 150 г стирола, 3 г (34 ммоль) метилтретбутилового эфира, 17 ммоль н-бутиллития в виде 1 н. раствора в смешанном растворителе. Реакционную массу нагревают при перемешивании до 40-50^оС и выдерживают при этой температуре 1 ч. После завершения полимеризации стирола аппарат охлаждают до 20^оС и подают 1000 г смешанного растворителя и 350 г бутадиена. Поднимают температуру до 50-60^оС и выдерживают 1 ч. Затем при температуре 55-60^оС добавляют к реакционной массе 13,6 г (8,5 ммоль) сочетающего агента дихлорполидиметилсилоксана с мол.м. 1600 (n=20). Соотношение дихлорполидиметилсилоксан активный литий 0,5: 1 мол.

Проводят реакцию сочетания в течение 1 ч. Полимер выделяют из раствора изопропиловым спиртом и сушат на горячих вальцах с одновременным введением в полимер 1% ионола. Свойства полученного термоэластопласта приведены в таблице.

П р и м е р 2. Условия получения термоэластопласта как в примере 1, но вместо бутадиена используют изопрен. Свойства полимера приведены в таблице.

П р и м е р 3.

а) В реактор емкостью 0,5 л в атмосфере азота загружают 30 г смешанного растворителя (циклогексан-нефрас 70: 30), 360 г α-метилстирола, 3,9 г (44 ммоль) метилтретбутилового эфира, 24 мл 0,9 н. раствора н-бутиллития (21,6 ммоль). Полимеризацию α-метилстирола ведут при температуре 20 ± 2^оС в течение 2 ч до конверсии 50 мас.

б) В 6-литровый аппарат в атмосфере азота загружают 2600 г смешанного растворителя (циклогексан-нефрас 70:30), 400 г бутадиена и 520 мл раствора литийполи- α-метилстирола, полученного на 1-й стадии. Полимеризацию бутадиена проводят при 50-60^оС в течение 1 ч. Затем в аппарат подают 17,3 г (10,8 ммоль) сочетающего агента дихлорполидиметилсилоксана с мол.м. 1600 (n= 20). Соотношение дихлорполидиметилсилоксан активный литий 0,5:1 мол. Проводят реакцию сочетания при температуре 55-60^оС в течение 1 ч.

Полимер выделяют из раствора изопропиловым спиртом, заправляют 1% ионола и высушивают на вальцах. Свойства полученного полимера приведены в таблице.

П р и м е р 4. Условия получения термоэластопласта как в примере 3, но в качестве сочетающего агента используют 49,1 г (10,8 ммоль) дихлорполидиметилсилоксана с мол.м. 4550 (n=60). Свойства полимера приведены в таблице.

П р и м е р 5. Условия получения термоэластопласта как в примере 3, но в качестве сочетающего агента используют 81 г (10,8 ммоль) дихлорполидиметилсилоксана с мол.м. 7500 (n=1000). Свойства полимера приведены в таблице.

П р и м е р 6. Условия получения термоэластопласта как в примере 4, но в качестве сочетающего агента используют 39,3 г (8,64 ммоль) дихлорполидиметилсилоксана с мол. м. 4550 (n=60). Соотношение дихлорполидиметилсилоксан активный литий 0,4:1 мол. Свойства полимера приведены в таблице.

П р и м е р 7. Условия получения термоэластопласта как в примере 4, но в качестве сочетающего агента используют 58,8 г (12,96 ммоль) дихлорполидиметилсилоксана с мол. м. 4550 (n=60). Соотношение дихлорполидиметилсилоксан активный литий 0,6:1 мол. Свойства полимера приведены в таблице.

П р и м е р 8 (по прототипу). В реактор, емкостью 1 л в атмосфере азота загружают 350 мл сухого бензола и 150 мл сухого гексана, добавляют 2 мл диметоксиэтана, затем вводят 36,4 г α-метилстирола и 5 ммоль H-BuLi и проводят полимеризацию 6 ч при температуре 15^оС. После этого добавляют 53,6 г бутадиена, выдерживают реакционную смесь при этой температуре 2 ч. Затем вводят 2,5 ммоль диметилдихлорсилана в виде раствора в бензоле и проводят реакцию сочетания. Полученный блок-сополимер выделяют изопропиловым спиртом. Свойства полимера приведены в таблице.

Из таблицы видно, что термоэластопласты, полученные по предлагаемому способу, по сравнению с прототипом обладают лучшим комплексом физико-механических и технологических свойств и низкой адгезией, что не вызывает затруднений при их переработке и хранении.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ ТИПА A-B-X-B-A, где A блок моновинилароматического соединения, B блок полидиена, X фрагмент сочетающего агента, путем блоксополимеразации моновинилароматического соединения с диеновым углеводородом в среде органического растворителя в присутствии литийорганического инициатора с последующим сочетанием "живущих" диблоксополимеров кремнийорганическим соедиенением, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического соединения используют дихлорполидиметилсилоксан формулы где n 20 100,
в количестве 0,4 0,6 молей на 1 моль активного лития.

РИСУНКИ

Рисунок 1