Способ получения звездообразного асимметричного блок сополимера

 

Использование: в производстве синтетического каучука, в частности блоксополимеров для приготовления обувных композиций, модификации термопластов, в качестве конструкционных материалов. Сущность изобретения: способ получения звездообразного асимметричного блоксополимера ведут путем реакции сочетания "живущего" поливинилароматического моноблока и "живущего" диенвинилароматического диблоксополимера, содержащих бутиллитий, с кремнийсодержащим сочетающим агентом в органическом растворителе с последующим выделением целевого продукта, при этом осуществляют реакцию сочетания моноблока со стехиометрическим количеством сочетающего агента по отношению к суммарному количеству бутиллития, содержащегося в моноблоке и диблоксополимере, с последующим добавлением диблоксополимера, причем молярное соотношение диблоксополимер: моноблок составляет 0,5 - 4,0. 1 табл.

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, в частности, к получению звездообразных асимметричных блоксополимеров на основе диена и моновинилароматического мономера, которые используются для приготовления обувных композиций, модификации термопластов, в качестве конструкционных материалов и т.д.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения нелинейных асимметричных блоксополимеров формулы (АВ)х-n C (Д)n, где С остаток полифункционального реагента; А неэластомерный полимерный блок; В эластомерный полимерный блок; Д полимерный блок, отличный от блоков (АВ); х≥3; n составляет 10-65% от Х. Блоксополимеры получают смешением "живущих" полимеров АВ и Д с последующей реакцией с полифункциональным реагентом (например, диметиладипинатом) (1).

Недостатком этого способа является невозможность получении блоксополимеров, обладающих одновременно высокими литьевыми и прочностными свойствами, а также невысокие прочностные показатели полимеров.

Целью изобретения является синтез блоксополимеров, обладающих одновременно высокими и литьевыми и прочностными свойствами, повышение прочностных характеристик полимеров.

Поставленная цель достигается тем, что при получении звездообразных асимметричных блоксополимеров формулы (АВ)_n X (А¹)_4-n, где А, А¹ блоки винилароматического мономера; В блок полидиена, Х фрагмент агента сочетания; 0 < n < 4, реакцией сочетания "живущих" полимерных блоков АВ и А¹ тетрафункциональным кремнийсодержащим сочетающим агентом (тетраэтоксисиланом, четыреххлористым кремнием и т.д.), реакцию сочетания проводят в две стадии сначала с моноблоком гомополистирил(α-метилстирил)лития (блок А¹), а затем с "живущим" диен-винилароматическим диблоксополимером (АВ). Молярное соотношение диблоксополимер/моноблок находится в интервале 0,5-4,0.

Процесс получения звездообразных асимметричных блоксополимеров согласно изобретению осуществляют в углеводородной среде (циклогексан, толуол, смесь циклогексан/бензин 75/25 и т.п.) под действием Н-бутиллития, модифицированного метил-трет-бутиловым эфиром (МТБЭ, ТУ 38.403191-86). Синтез проводят в двух соединенных реакторах. Для получения "живого" винилароматического блока А¹ в одном из аппаратов (апп. 1) полимеризуют стирол (α-метилстирол) (мол. м. 3000-70000). Одновременно в другом аппарате (апп. 2) последовательной полимеризацией стирола(α-метилстирола) и диена (бутадиен, изопрен) синтезируют "живущий" диблок- сополимер АВ (мол.м. 15000-100000).

Реакцию сочетания проводят в две стадии. Сначала проводят взаимодействие сочетающего агента с моноблоком гомополистирил(α-метилстирил)лития (А¹). Для этого по окончании полимеризации винилароматического мономера в аппарат 1 подают стехиометрическое количество (по отношению к суммарному количеству введенного в реакторы 1 и 2 бутиллития) кремнийсодержащего сшивающего агента (тетраэтоксисилан, четыреххлористый кремний и т. п. ) и осуществляют его взаимодействие с полистирил(α-метилстирил)литием. Полученный продукт, содержащий "свободные" функциональные группы, по завершении синтеза диблоксополимера АВ переводят в аппарат 2 и объединяют с "живущим" диблоксополимером АВ. В результате происходит вторая стадия реакции сочетания. По ее окончании полимер стабилизируют антиоксидантом, выделяют и сушат известными способами.

П р и м е р 1. В аппарат 1 загружают 400 л смешанного растворителя (циклогексан/бензин 80/20) с содержанием МТБЭ 0,12% 28 мг стирола и 1,25 моля (1,6 л, 0,78 н.) Н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола в течение 0,5 ч при 50^оС. После этого в аппарат 1 дозируют 340 мл тетраэтоксисилана (ТЭОС) и в течение 0,2 ч (или до окончания полимеризации в аппарате 2) проводят взаимодействие с полистириллитием.

Одновременно в аппарат 2 подают 930 л смешанного растворителя с содержанием МТБЭ 0,12% 40 кг стирола и 5,0 моля (6,4 л, 0,78 н) н-бутиллития. Полимеризуют стирол 0,5 ч при 50^оС. Затем загружают 150 кг бутадиена и полимеризуют 1 ч при 60-70^оС.

После этого полученный в аппарате 1 продукт перекачивают в аппарат 2 и объединяют с "живущим" сополимером АВ. Через 0,3 ч завершают реакцию сшивки подают 0,5 мас. ионола и выделяют полимер водной дегазацией. Физико-механические свойства синтезированного блоксополимера представлены в таблице.

П р и м е р 2. В аппарат 1 загружают 520 л смешанного растворителя (циклогексан/бензин 75/25) с содержанием МТБЭ 0,16% 46 кг стирола и 4,7 моля (3,5 л, 1,35 н) н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола 0,5 ч при 50^оС. После этого в аппарат 1 дозируют 670 мл ТЭОС и в течение 0,2 ч (или до окончания полимеризации в аппарат 2) проводят взаимодействие с полистириллитием.

Одновременно в аппарат 2 подают 955 л смешанного растворителя с содержанием МТБЭ 0,16% 53 кг стирола и 5,9 моля (4,4 л, 1,35 н) н-бутиллития. Полимеризуют стирол 0,5 ч при 50^оС. Затем загружают 132 кг бутадиена и полимеризуют 1 ч при 60-70^оС.

После этого полученный в аппарате 1 продукт перекачивают в аппарат 2 и объединяют с "живущим" сополимером АВ. Через 0,3 ч завершают реакцию сшивки подают 0,5 мас. ионола и выделяют полимер водной дегазацией. Физико-механические свойства синтезированного блоксополимера представлены в таблице.

П р и м е р ы 3, 4. Синтез блоксополимера проводят в условиях примера 2, но варьируют молярное соотношение диблоксополимер/моноблок. Физико-механические свойства полученного блоксополимера представлены в таблице.

П р и м е р 5. Синтез звездообразного аcимметричного блоксополимера ДСТР-45СП.

В аппарат 1 загружают 4,1 м³ смешанного растворителя (циклогексан/бензин 75/25) с содержанием МТБЭ 0,15% 317 кг стирола и 28 молей (56 л, 0,5 н) н-бутиллития. Проводят сополимеризацию стирола в течение 0,5 ч при 50^оС. После этого в аппарат 1 дозируют 3,6 л ТЭОС и в течение 0,2 ч (или до окончания полимеризации в аппарате 2) проводят взаимодействие с полистириллитием.

Одновременно в аппарат 2 подают 4,2 м³ смешанного растворителя с содержанием МТБЭ 0,15% 308 кг стирола и 38,5 молей (77 л, 0,5 н) н-бутиллития. Полимеризуют стирол 0,5 ч при 50^оС. Затем загружают 1050 кг бутадиена и полимеризуют 1 ч при 60-70^оС.

После этого полученный в аппарате 1 продукт перекачивают в аппарат 2 и объединяют с "живущим" сополимером АВ. Через 0,3 ч завершают реакцию сшивки подают 0,5 мас. ионола и выделяют полимер водной дегазацией. Физико-механические свойства синтезированного блоксополимера представлены в таблице.

П р и м е р 6. В аппарате 1 загружают 520 л смешанного растворителя (циклогексан/бензин 85/15) с содержанием МТБЭ 0,17% 68 кг стирола и 7,4 моля (5,5 л, 1,35 н) н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола в течение 0,5 ч при 50^оС. После этого в аппарат 1 дозируют 492 мл четыреххлористого кремния и в течение 0,2 ч (или до окончания полимеризации в аппарате 2) проводят взаимодействие с полистириллитием.

Одновременно в аппарате 2 подают 955 л смешанного растворителя с содержанием МТБЭ 0,17% 52 кг стирола и 6,1 моля (4,5 л, 1,35 н) н-бутиллития. Полимеризуют стирол 0,5 ч при 50^оС. Затем загружают 127 кг бутадиона и полимеризуют 1 ч при 60-70^оС.

После этого полученный в аппарате 1 продукт перекачивают в аппарат 2 и объединяют с "живущим" сополимером АВ. Через 0,3 ч завершают реакцию сшивки подают 0,5 мас. ионола и выделяют полимер водной дегазацией. Физико-механические свойства синтезированного блоксополимера представлены в таблице.

П р и м е р 7. Синтез звездообразного асимметричного блоксополимера ДСТР-75СП.

В аппарат 1, снабженный мешалкой, штуцерами для подачи растворителя, мономеров, инициатора и азота, загружают 5,5 м³ смешанного растворителя (циклогексан/бензин 75/25) с содержанием МТБЭ 0,12% 747 кг стирола и 15,5 молей (31 л, 0,5 н) н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола в течение 0,5 ч при 50^оС. После этого в аппарат 1 дозируют 1,55 л тетраэтоксисилана (ТЭОС) и в течение 0,2 ч (или до окончания полимеризации в аппарате 2) проводят взаимодействие с полистириллитием.

Одновременно в аппарат 2, подобной аппарату 1 конструкции, подают 2,5 м³ смешанного растворителя с содержанием МТБЭ 0,12% 82 кг стирола и 8 молей (16 л, 0,5 н) н-бутиллития. Полимеризуют стирол 0,5 ч при 50^оС. Затем загружают 221 кг бутадиена и полимеризуют 1 ч при 60-70^оС. После этого полученный в аппарате 1 продукт перекачивают в аппарат 2 и объединяют с "живущим" сополимером АВ. Через 0,3 ч завершают реакцию сшивки подают 0,5 мас. ионола и выделяют полимер водной дегазацией. Физико-механические свойства синтезированного блоксополимера представлены в таблице.

П р и м е р 8. Синтез звездообразного асимметричного блоксополимера ДМСТР-45СП (с поли-α-метилстирольным блоком).

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 200 мл смешанного растворителя (циклогексан/бензин 75/25) с содержанием МТБЭ 0,14% 265 г α-метилстирола и 16,1 ммоля (14 мл, 1,25 н) н-бутиллития. Проводят полимеризацию α-метилстирола в течение 2 ч при 20-25^оС до конверсии 56,5% После этого в колбу дозируют 7 ммолей (35 мл, 0,2 М) раствора ТЭОС и в течение 0,2 ч (или до окончания синтеза "живущего" сополимера АВ) проводят взаимодействие с поли-α-метилстириллитием.

Одновременно в реактор, снабженный мешалкой, термометром, манометром и штуцерами для загрузки реагентов, подают 2,0 л смешанного растворителя с содержанием МТБЭ 0,14% 120 г стирола и 13,8 ммолей (12 мл, 1,15 н) н-бутиллития. Полимеризуют стирол 0,5 ч при 50^оС. Затем загружают 280 г бутадиена и полимеризуют 1 ч при 60-70^оС.

После этого в атмосфере азота полученный в колбе продукт переводят в реактор и объединяют с "живущим" сополимером АВ. Через 0,3 ч завершают реакцию сшивки подают 0,5 мас. ионола и выделяют полимер. Физико-механические свойства синтезированного блоксополимера представлены в таблице.

Использование в качестве моновинилароматического блока (А¹) поли-α-метилстирола повышает теплостойкость звездообразного блоксополимера на 10^оС (20%).

П р и м е р 9. Синтез звездообразного асимметричного изопрен-стирольного блоксополимера ИСТР-25СП.

В аппарат 1 загружают 140 л смешанного растворителя (циклогексан/бензин 75/25) с содержанием МТБЭ 0,13% 16% стирола и 1,7 моля (1,3 л, 1,35 н) н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола в течение 0,5 ч при 0^оС. После этого в аппарат 1 дозируют 457 мл ТЭОС и в течение 0,2 ч (или до окончания полимеризации в аппарате 2) проводят взаимодействие с полистириллитием.

Одновременно в аппарат 2 подают 970 л смешанного растворителя с содержанием МТБЭ 0,13% 42 кг стирола и 6,5 молей (4,8 л, 1,35 н) н-бутиллития. Полимеризуют стирол 0,5 ч при 50^оС. Загружают 172 кг изопрена и полимеризуют 1 ч при 60-70^оС.

После этого полученный в аппарате 1 продукт перекачивают в аппарат 2 и объединяют с "живущим" сополимером АВ. Через 0,3 ч завершают реакцию сшивки подают 0,5 мас. ионола и выделяют полимер. Физико-механические свойства синтезированного блоксополимера представлены в таблице. Полимер характеризуется высокими адгезионными показателями.

П р и м е р 10. Синтез звездообразного асимметричного изопрен-стирольного блоксополимера ИСТР-45СП.

В аппарат 1 загружают 520 л смешанного растворителя (циклогексан/бензин 75/25) с содержанием МТБЭ 0,16% 46 кг стирола и 4,7 моля (3,5 л, 1,35 н) н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола в течение 0,5 ч при 50^оС. После этого в аппарат 1 дозируют 675 мл ТЭОС и в течение 0,2 ч (или до окончания полимеризации в аппарате 2) проводят взаимодействие с полистириллитием.

Одновременно в аппарат 2 подают 955 л смешанного растворителя с содержанием МТБЭ 0,16% 53 кг стирола и 5,9 моля (4,4 л, 1,35 н) н-бутиллития. Полимеризуют стирол 0,5 ч при 50^оС. Затем загружают 130 кг изопрена и полимеризуют 1 ч при 60-70^оС.

После этого полученный в аппарате 1 продукт перекачивают в аппарат 2 и объединяют с "живущим" сополимером АВ. Через 0,3 ч завершают реакцию сшивки подают 0,5 мас. ионола и выделяют полимер. Физико-механические свойства синтизированного блоксополимера представлены в таблице.

П р и м е р 11 (контрольный, проведен в условиях прототипа).

В аппарат 1 загружают 520 л смешанного растворителя (циклогексан/бензин 75/25) с содержанием МТБЭ 0,16% 46 кг стирола и 4,7 моля (3,5 л, 1,35 н) н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола в течение 0,5 ч при 50^оС.

Одновременно в аппарат 2 подают 955 л смешанного растворителя с содержанием МТБЭ 0,16% 53 кг стирола и 5,9 моля (4,4 л, 1,35 н) н-бутиллития. Полимеризуют стирол 0,5 час при 50^оС. Затем загружают 132 кг бутадиена и полимеризуют 1 ч при 60-70^оС.

Содержимое аппарата 1 перекачивают в аппарат 2 и "усредняют" перемешиванием в течение 0,5 ч. Далее в аппарат 2 дозируют 670 мл ТЭОС и проводят реакцию сшивки в течение 0,5 ч, завершая реакцию введением 0,5 мас. ионола. Физико-механические свойства синтезированного блоксополимера представлены в таблице.

В настоящее время основным потребителем диен-винилароматических блоксополимеров (термоэластопластов) является обувная промышленность. В связи с этим следует отметить, что в результате получения полимеров, обладающих указанным выше комплексом свойств, появляется возможность повышения технологических и прочностных показателей обувных композиций.

Физико-механические свойства блоксополимеров

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗВЕЗДООБРАЗНОГО АСИММЕТРИЧНОГО БЛОК СОПОЛИМЕРА путем реакции сочетания "живущего" поливинилароматического моноблока и "живущего" диенвинилароматического диблоксополимера с кремнийсодержащим сочетающим агентом в органическом растворителе с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что осуществляют реакцию сочетания моноблока со стехиометрическим количеством сочетающего агента по отношению к суммарному количеству активного лития, содержащегося в моноблоке и диблоксополимере, с последующим добавлением диблоксополимера, причем мольное соотношение диблоксополимер моноблок составляет 0,5 4,0.

РИСУНКИ

Рисунок 1