Тетраамминтрикремнефторид

 

Изобретение относится к неорганической химии и представляет собой вещество, открывающее новую группу электронодефицитных соединений. Сущность изобретения заключается в новом веществе - тетраамминтрикремнефториде - Si₃(NH₃)₄F₁₂ (ТАТКФ), а также в его синтезе, который заключается во взаимодействии фторида диамминкремния - Si(NH₃)₂F₄ и аддукта - четырехфтористого кремния с димером диоксида азота Si(N₂O₄)₂F₄ с последующей перегонкой жидкости при пониженном давлении. ТАТКФ может быть использован, например, в технологии кремния в качестве кремнийсодержащего реагента, поскольку его разложение может протекать с образованием элементарного кремния. 3 ил.

Изобретение относится к неорганической химии и представляет собой вещество, открывающее новую группу электронодефицитных соединений.

Из известных соединений подобного состава можно указать на аддукты тетрафторида кремния и алкиламинов (Гаврилова Л.А. Аддукты тетрафторида кремния и оснований жирного ряда. Продукты их дегидрофторирования.-Одесса, 1979). Химическая связь в этих соединениях между четырехфтористым кремнием и алкиламином носит координационный характер и образуется за счет неподеленной пары электронов атома азота и одной из свободных орбиталей d-оболочки атома кремния. Таким образом устанавливается двухцентровая связь Si-N, состав индивидуальной молекулы определяется формулой Si(NH₂R)₂F₄, где количества составляющих аддукт молекул SiF₄ и NH₂R относятся как 1/2 соответственно. Эти соединения мономолекулярны, представляют собой твердые вещества, термическое разложение которых в любых условиях проходит как термическая диссоциация по дативной связи.

Способ получения этих соединений заключается в смешивании спиртовых или бензольных растворов четырехфтористого кремния и соответствующего алкиламина с последующим выделением твердого продукта реакции SiF₄ + 2NH₂R = Si(NH₂R)₂F₄ Наиболее близким по строению к заявляемому соединению является диборан, B₂H₆, представляющий собой класс бороводородов (Карапетьянц М.Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. - Москва, 1994, с. 116, 344.). Бороводороды имеют общую формулу B_nH_n+4 или B_nH_n+6 и относятся к электронодефицитным соединениям. В молекуле диборана содержатся четыре двухэлектронные концевые ВН-связи, остальные четыре электрона объединяют радикалы BH₂ с помощью водородных мостиков, лежащих в плоскости, перпендикулярной плоскости расположения радикалов BH₂. Каждый мостиковый атом водорода образует с двумя атомами бора двухэлектронную трехцентровую связь B-H-B, таким образом в молекуле электронами заполнена лишь связывающая молекулярная орбиталь (MO), а на несвязывающей MO электронов нет. Указанный пример иллюстрирует радикальный механизм образования трехцентровой химической связи. Структурная формула диборана приведена на фиг. 1.

Диборан является газообразным соединением, T_кип.=-92^oC, разлагается с протеканием окислительно-восстановительной (ОВ) реакции на элементы при 25^oC. Другие представители бороводородов являются легкокипящими жидкостями, а более тяжелые бораны - твердыми веществами, однако все представители образованы посредством трехцентровых связей с участием атома водорода. Бораны весьма реакционноспособны и нестабильны.

Общим способом получения бороводородов является синтез из газовой фазы по реакции (2n+3)H₂ + nBCl₃ = B_nH_n+6 + 3nHCl в частности 6H₂ + 2BCl₃ = B₂H₆ + 6HCl Механизм процесса представляется совокупностью ОВ-реакций и последующей ассоциацией настабильных молекул BH₃ 1. BCl₃ + 2H₂ = BH₂Cl + 2HCl 2. BH₂Cl + H₂ = BH₃ + HCl 3. nBH₃ = B_nH_n+6 + (n-3)H₂
Техническим результатом изобретения является получение соединения четырехфтористого кремния и аммиака, образованного посредством трехцентровых химических связей Si-N-Si, с участием неподеленной электронной пары атома азота и двух свободных d-орбиталей атомов кремния, открывающего новый класс электронодефицитных соединений, образованных по донорно-акцепторному (ДА) механизму.

Технический результат достигается тем, что проводят синтез тетраамминтрикремнефторида (ТАТКФ) Si₃(NH₃)₄F₁₂.

Сущность изобретения поясняется нижеследующим описанием соединения. Химический состав молекулы ТАТКФ отображается формулой Si₃(NH₃)₄F₁₂. Элементарную частицу вещества можно рассматривать как совокупность трех молекул четырехфтористого кремния, объединенных при помощи четырех аммиачных мостиков. Мостиковые связи образованы с участием МО, расположенных в двух взаимоперпендикулярных плоскостях. Из трех образующихся, в каждом случае образования Si-N-Si-связей, МО электронами заполнена только связывающая. Методами ИК-спектроскопического и электронографического анализов удалось определить расположение связей в молекуле, их длины и углы между ними. Установлено также, что молекулы ТАТКФ ассоциированы в составе жидкости при помощи водородных связей H-F. Структурная формула соединения представлена на фиг. 2.

Способ получения ТАТКФ основан на цепочке обменных реакций и реакций присоединения по донорно-акцепторному механизму. Исходными веществами являются четырехфтористый кремний, аммиак и оксид азота (IV). На первых двух стадиях, представляющих собой реакции присоединения, синтезируют фторид диамминкремния Si(NH₃)₂F₄ и аддукт четырехфтористого кремния с димером диоксида азота Si(N₂O₄)₂F₄ из которых непосредственно проводят синтез ТАТКФ. Синтез фторида диамминкремния ведут при температуре ниже 0^oC из газовой фазы
SiF_4(r) +2NH_3(r) = Si(NH₃)₂F_4(тв.)
Si(N₂O₄)₂F₄ получают путем пропускания четырехфтористого кремния через охлаждаемую колонку с N₂O₄
2N₂O_4(тв) + SiF_4(г) = Si(N₂O₄)₂F_4(тв.)
Затем из полученных веществ при нагревании до 40^oC в инертной атмосфере проводят синтез ТАТКФ
2Si(NH₃)₂F_4(тв) + Si(N₂O₄)₂F_4(тв) = Si₃(NH₃)₄F_12(ж.) + 4NO_2(г)
Полученную жидкость перегоняют при пониженном давлении.

Процесс образования ТАТКФ можно представить через механизм образования электростатически наведенного комплекса (фиг. 3).

Пример конкретного выполнения способа с наиболее оптимальными параметрами приведен ниже.

В кварцевый реактор, охлаждаемый контактной трубкой и сухим льдом, сообщающийся с атмосферой через трубку с хлоридом кальция, подается высушенный диоксид азота в количестве 50 л (н.у.). На поверхности контактной трубки образуется димер N₂O₄ массой 102 г, после чего в реактор пропускается 12,6 л (н.у.) четырехфтористого кремния, поглощаемого N₂O₄ с образованием 160 г Si(N₂O₄)₂. По завершении процесса в реактор одновременно пропускают в соотношении 1/2,04 четырехфтористый кремний в количестве 25 л (н.у.) и сухой аммиак в количестве 51 л (н.у.) соответственно, в результате чего на поверхности контактной трубки образуется 150 г Si(NH₃)₂F₄ с 96%-ным выходом. После этого перекрывается сообщение реактора с атмосферой, внутренний патрубок контактной трубки заменяется резистивным нагревателем, реактор заполняется аргоном до достижения давления последнего в 1,7 атм и нагревается до 38-40^oC. В результате образуется 162 г ТАТКФ с 78%-ным выходом.

ТАТКФ представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом, дымящую на воздухе, плотностью при 298 K, равной 1,48 г/см³, показатель преломления n_D(20)= 1,4518, T_пл.= 3,4^oC, T_кип.=40,8^oC, Mr=380, при 60^oC разлагается на четырехфтористый кремний и аммиак, при 600^oC разложение сопровождается ОВ-реакцией по схеме
Si₃(NH₃)₄F_12(г) = 3Si_(тв) + 2N_2(г) + 12HF_(г)
Существенность отличий вновь синтезированного соединения в сравнении с его аналогами по составу как Si(NH₂R)₂F₄ и по строению, как диборан, сводится к тому, что в первом случае соединения имеют разное строение, так в аддуктах Si(NH₂R)₂F₄ количества составляющих молекул относятся как целые числа, а в ТАТКФ подобное отношение носит дробный характер, как следствие, появляются отличия в свойствах, таких как агрегатное состояние и протекание реакций термического разложения, где разложение ТАТКФ может сопровождаться OB-процессом, во втором же случае отличие заключается в том, что связь B-H-B в диборане образована по радикальному механизму, в то время как связь Si-N-Si в случае нового соединения по ДА-механизму, другое отличие состоит в том, что бороводороды не являются аддуктами.

ТАТКФ может быть использован, например, в технологии кремния в качестве кремнийсодержащего реагента, поскольку его разложение может протекать с образованием элементарного кремния.

Формула изобретения

Тетраамминтрикремнефторид состава
Si₃(NH₃)₄F₁₂
как представитель электронодефицитных соединений, образованных по донорно-акцепторному механизму.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3