Способ получения тетрафторида кремния

 

Изобретение относится к неорганической химии, к получению фторидов неметаллов, точнее - к способам получения тетрафторида кремния. Тетрафторид кремния используется в электронной промышленности, а также для придания изделиям водоотталкивающих свойств, устойчивости к коррозии и истиранию. Сущность изобретения состоит в том, что исходную соль Na₂SiF₆ выдерживают в течение 1,5-3 ч при температуре 300-350^oС и пониженном давлении до 5 мм рт. ст. После этого реакционную массу обрабатывают фтором (возможно в смеси с инертным газом) в течение времени от 0,5-1,5 ч, с подачей фтора в отношении Na₂SiF₆: F₂ от 50 до 100. После прекращения подачи фтора в реакторе снижают давление. После прекращения выделения газов Na₂SiF₆ подвергают термическому разложению с одновременным отводом газообразного тетрафторида кремния. В результате осуществления способа получения тетрафторида кремния чистотой до 99,991 мас. %, и фторид натрия - чистотой 99,0 мас.%. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к неорганической химии, к получению фторидов неметаллов, точнее - к способам получения тетрафторида кремния.

Тетрафторид кремния используется в электронной промышленности, а также для придания изделиям водоотталкивающих свойств, устойчивости к коррозии и истиранию. Известно его применение для улучшения гидрофобных свойств кристаллических молекулярных сит [ЕР 83-104533], в синтезе мелкодисперсной кремниевой кислоты [патент США 2631083, з. 10.01.1952, oп. 10.03.1953], и т.д.

Известны различные способы получения тетрафторида кремния. Например, его получают из диоксида кремния воздействием на последний фтором или фтористым водородом [патент Великобритании 779804, кл. 1(2), А13, з. 30.03.1955, oп. 24.07.1957, патент Великобритании 1080662, кл. С 01 В 33/08, з. 5.02.1964, oп. 23.08.1967].

Известен способ получения из гексафторида урана и кремния [патент ФРГ 3841222, кл. С 01 В 17/45, з. 7.12.1988, oп. 13.06.1990 и т.д.].

Тетрафторид кремния получают при нагревании кремнефтороводородной кислоты [патент ЕР 254349, кл. С 01 В 17/45, 33/08, з. 23.07.1986]: H₂SiF₆-->SiF₄+2HF Известны способы получения SiF₄ в результате термического разложения солей щелочных и щелочноземельных металлов, например, натрия, бария, и т.п.

Так, описан способ получения фторида натрия разложением Na₂SiF₆, по которому в качестве промежуточного продукта получают тетрафторид кремния [Вольфкович С. Н., Габриелова М.Г. Химическая промышленность, 3, 1951 г, с. 72-75] . Процесс проходит при температуре 600-620^oС с образованием твердого продукта NaF и газообразного SiF₄: Na₂SiF₆-->2NaF+SiF₄ Развивающиеся в последние годы области применения тетрафторида кремния выдвигают повышенные требования к чистоте этого продукта. В результате появились работы, направленные на решение этой проблемы.

Известен способ [патент США 4615872, кл. С 01 В 33/08, oп. 07.10.1986], включающий гидролиз газа, содержащего фторид кремния, взаимодействие кремнефтористой кислоты с фторидами натрия, калия или бария, и последующее термическое разложение образованной соли. В результате получают целевой тетрафторид кремния чистотой 99 об.%.

Для полного извлечения диоксида углерода из тетрафторида кремния предлагается [патент Японии 4175217, кл. С 01 В 33/107, з. 08.11.1990, oп. 23.06.1992] пропускать SiF₄ через гидроталькит, который предварительно подвергают дегидратации. Обработку гидроталькита ведут при температуре 100-900^oС, подачу SiF₄ осуществляют под давлением выше атмосферного - до 10 атм.

Для получения чистого тетрафторида кремния его пропускают через слой активного глинозема, предварительно подвергнутого обезвоживанию при температуре 200-900^oС [Вылож. заявка Японии 59-162122 от 13.09.1984, заявка 58-36611, заявл. 08.03.1983]. Цель этого способа - извлечение силоксана, который образуется на стадии получения тетрафторида кремния при наличии водного компонента, содержащегося в сырье. Удалить полностью водный компонент на стадии получения тетрафторида кремния и таким образом предотвратить образование силоксана чрезвычайно трудно.

Известен способ получения гексафторида кремния [заявка Японии 10-231114, кл. С 01 В 33/107, з. 18.02.1997, oп. 2.09.1998, Mitsui Chemical Inc.] Способ заключается в том, что соли, например, Na₂SiF₆ или BaSiF₆, перемешивают с SiO₂ и/или Аl₂О₃ и нагревают до 500-800^oС. Применяемая температура зависит от типа используемого силиката. Данный способ более близок к предлагаемому изобретению, т.к. состоит в получении SiF₄ и включает термическое разложение натриевой соли гексафторкремниевой кислоты. Согласно этому способу, предпочтительно использование оксидов кремния и алюминия 99%-ной чистоты, с размером частиц от 0,1 до 100 мкм, в количестве от 1 до 20 вес.% из расчета на гексафторкремниевую кислоту. Полученный твердый компонент - NaF - содержит примеси введенных оксидов кремния и/или алюминия, что усложняет его использование и требует утилизации. К тому же использование этих оксидов увеличивает массу твердых веществ, участвующих в процессе и требующих дополнительных затрат на ее нагрев и перемещение в системе аппаратов.

Задача, стоящая перед авторами данного изобретения, - разработка способа, позволяющего получать тетрафторид кремния более высокой чистоты - не менее 99,99%, термическим разложением гексафторида кремния, позволяющего избежать комкования, без необходимости введения в процесс оксидов кремния и/или алюминия.

Указанная задача решается тем, что тетрафторид кремния получают терморазложением гексафторсиликата натрия Na₂SiF₆, при этом исходную соль выдерживают при температуре 300-350^oС при остаточном давлении до 5 мм рт.ст. в течение 1,5-3 часов, затем при тех же условиях обрабатывают фтором в течение 0,5-1,5 часов, при массовом отношении гексафторсиликат натрия:фтор от 50 до 100, с последующим вакуумированием и отгонкой газообразных примесей, после чего соль подвергают терморазложению с одновременным отводом тетрафторида кремния. На обработку исходной соли фтор может подаваться в смеси с инертным газом.

Процесс проводится на установке получения тетрафторида кремния, принципиальная схема которой иллюстрируется фигурой 1, однако возможна и другая схема установки с использованием реактора, позволяющего осуществить процесс при указанных параметрах.

Фторирование может проводиться фтором, разбавленным чистым инертным газом, например, гелием, азотом, и т.п. На стадии предварительной термообработки выделяются примеси, которые могут быть отогнаны при указанных условиях, в частности, пары воды, азот и другие адсорбированные газы. При обработке фтором происходит взаимодействие оставшихся примесей и переход их во фторсодержащие газы, например, SiOF₂, OF₂, COF₂, которые удаляют вакуумированием при остаточном давлении около 5 мм рт.ст.

Указанные выше процедуры обработки проводятся в течение определенного времени, необходимого для перехода примесей в состояние, при котором возможно их извлечение из исходного сырья, находящегося в твердой фазе.

Это время на каждой из стадий составляет от 0,5 и до 3 часов на первой стадии и от 0,5 до 1,5 часов - на второй. Более длительное время проведения первой стадии объясняется тем, что здесь удаляются трудно извлекаемые примеси, которых уже нет на второй стадии их отгонки. Процесс может проводиться как в непрерывном, так и в периодическом режиме.

Способ по изобретению осуществляют следующим образом: в качестве исходного сырья используют коммерческий продукт - гексафторсиликат натрия с содержанием основного вещества - Na₂SiF₆ около 99,0 мас.% и более.

Это могут быть, например, сорта "ч" и "чда", содержащие около 99,5-99,6 мас. % основного вещества и примеси сульфатов (0,01-0,02%), хлоридов (0,1-0,04), железа до 0,002%, тяжелых металлов до 0,002%.

Гексафторсиликат натрия может содержать в качестве примесей некоторое количество кислородсодержащих соединений, например, Na₂SiOF₄, SiO₂ и т.п.

Исходное сырье из бункера поз.1 загружают в реактор поз.2, выполненный из никеля, емкостью около 1 л, снабженный датчиками температуры и манометрами. Реактор проверяется на герметичность вакуумированием при остаточном давлении около 5 мм рт.ст. После этого температуру в реакторе повышают до 300-350^oС и выдерживают при этой температуре и давлении около 5 мм рт.ст. в течение 1,5-3 часов. Затем в реактор подают фтор или фтор, разбавленный инертным газом, при массовом отношении Na₂SiF₆ к поданному фтору, равном 50-100, причем подачу осуществляют в течение 0,5-1,5 часов. Соотношение фтора и инертного газа значения не имеет, важно только отношение Na₂SiF₆ к пропущенному фтору.

После этого отгоняют газообразные продукты и/или продувают чистым гелием или азотом, а затем реагенты подвергают термическому разложению при температуре 550-650^oС. Во время проведения термического разложения из реактора непрерывно выводят образующуюся газовую фазу и конденсируют ее в сборнике поз.3, охлаждаемом жидким азотом.

Отработанную твердую фазу, состоящую из фторида натрия, выводят из реактора и направляют в сборник поз. 4.

Таким образом, основными отличиями данного изобретения от известного является проведение предварительной термообработки, затем фторирования и вакуумирования. В результате получают продукт высокой чистоты - не менее 99,99 мас.%.

Приведена примерная схема проведения способа, однако он может быть осуществлен и на другой установке, позволяющей осуществить описанную выше процедуру.

Приведенные примеры проведения процесса иллюстрируют, но не ограничивают объем данного изобретения.

ПРИМЕРЫ ПРОВЕДЕНИЯ СПОСОБА ПРИМЕР 1.

В емкость поз.1 подают гексафторид натрия сорта "ч" с содержанием основного вещества около 99,0 вес.% при размере частиц 200-1000 мкм. Из этой емкости с помощью дозатора отмеряют 0,132 кг Na₂SiF₆ и переносят это количество в реактор поз. 2. Реактор вакуумируют до остаточного давления около 5 мм рт. ст. , и поднимают температуру до 300±20^oС, поддерживая эти условия в течение 3 часов. Затем начинают подачу газообразного фтора, вводя его в количестве 1,7 г в течение 30 минут (0,5 часа). После завершения фторирования объем реактора вновь вакуумируют до остаточного давления 3-4 мм рт.ст., в результате чего все газообразные примеси отгоняются, и затем содержимое реактора в течение 2 часов подвергают термическому разложению, нагревая его до температуры выше 550^oС, с одновременным отводом и конденсацией образующегося SiF₄, который собирается в сборнике поз. 3. Твердые фториды металлов направляются в приемник поз. 4.

В результате получают тетрафторид кремния чистотой до 99,991 мас.%, и фторид натрия - чистотой 99,0 мас.%.

Остальные примеры проведения процесса проводились на той же установке, параметры и результаты представлены в таблице.

Для сравнения проведены опыты без обработки фтором (пример 9) и без термической обработки исходной соли (пример 10). В результате получены продукты, чистота которых не соответствует предъявляемым к ним требованиям.

Формула изобретения

1. Способ получения третрафторида кремния, заключающийся в терморазложении гексафторсиликата натрия Na₂SiF₆, отличающийся тем, что исходную соль выдерживают при температуре 300-350^oС и остаточном давлении до 5 мм рт. ст. в течение 1,5-3 ч, затем при тех же условиях обрабатывают фтором в течение 0,5-1,5 ч при массовом отношении гексафторсиликат натрия: фтор от 50 до 100, с последующим вакуумированием и отгонкой газообразных примесей, после чего соль подвергают терморазложению с одновременным отводом тетрафторида кремния.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на обработку исходной соли подают фтор в смеси с инертным газом.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Извещение опубликовано: 20.11.2006        БИ: 32/2006

---