Агломераты металлического кобальта, способ их получения и их применение

 

Описывается агломерат металлического кобальта, состоящий из первичных частиц, имеющих форму ореха арахиса и средний диаметр 0,1 - 0,7 мкм, и имеющий вторичную агломерированную структуру. Его получают за счет того, что осуществляют непрерывное взаимодействие соли кобальта общей формулы CoX₂, где Х означает Сl^-, NO₃^- и/или 1/2 SO₄^2-, с водным раствором или суспензией карбоната и/или бикарбоната щелочного металла и/или аммония при температуре от 40 до 100°С, предпочтительно от 60 до 90°С, с образованием основного карбоната кобальта, который выделяют и промывают для отделения нейтральных солей, затем обрабатывают водным раствором щелочи и/или гидроксида аммония, окисляют окислителем до образования гетерогенита трехвалентного кобальта, который восстанавливают до агломерата металлического кобальта, предусмотрен агломерат металлического кобальта, обеспечивающий безупречное качество получаемых с его помощью изделий. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 ил.

Изобретение относится к технологии порошковых металлов, в частности к агломерату металлического кобальта, и способу его получения.

Известен агломерат металлического кобальта, получаемый путем смешивания порошков, полученных распылением и имеющих размеры 5-150 мкм, и порошков, образующихся путем восстановления водородом, размеры которых составляют 0,9-1,7 мкм. Получаемый таким образом агломерат металлического кобальта состоит из первичных (исходных) частиц порошка кобальта (см. заявку ФРГ N 4 343 594 C1, кл. В 22 F 1/00, 02.02.1995).

Кроме того, известен способ получения агломерата металлического кобальта, согласно которому из соли кобальта общей формулы CoX₂, где X означает Cl^-, NO₃^- и/или 1/2 SO₄^2-, получают гидроксид кобальта, затем оксид кобальта и в конечном счете путем его восстановления агломерат металлического кобальта (см. статью "Preparation and Characterization of fine Cobalt metal and Oxide Powders", PMAI News Letter, том 4, N 4, сентябрь 1979, стр. 17-21).

Недостаток известного агломерата металлического кобальта и получаемого известным способом агломерата металлического кобальта заключается в том, что они сорбируют кислород и влагу воздуха, что часто приводит к ухудшению текучести при их использовании в качестве связующего при производстве твердосплавного и режущего инструмента на основе различных твердых веществ, например карбида вольфрама, алмаза, карбида кремния и кубического натрида бора, которое сказывается на качестве инструмента.

Задачей изобретения является разработка агломерата металлического кобальта, обеспечивающего безупречное качество получаемых с его помощью изделий.

Поставленная задача решается предлагаемым агломератом металлического кобальта, состоящим из первичных частиц и имеющим вторичную агломерированную структуру, за счет того, что первичные частицы имеют форму ореха арахиса и их средний размер составляет от 0,1-0,7 мкм.

Вторичная агломерированная структура предлагаемого агломерата предпочтительно представлена сферами со средними диаметрами от 3 до 50 мкм, в частности от 5 до 20 мкм.

Предлагаемый агломерат имеет предпочтительную удельную поверхность в диапазоне от 2 до 6 м²/г (определенную промышленным стандартом Германии ДИН 66131).

Поставленная задача также решается предлагаемым способом получения агломерата металлического кобальта, включающим взаимодействие соли кобальта общей формулы CoX₂, где X означает Cl^-, NO₃^- и/или 1/2 SO₄^2-, с реагентом и восстановление до агломератов металлического кобальта, за счет того, что осуществляют непрерывное взаимодействие указанной соли кобальта с водным раствором или суспензией карбоната и/или бикарбоната щелочного металла и/или аммония при температуре от 40 до 100^oC, предпочтительно от 60 до 90^oC, с образованием основного карбоната кобальта, который выделяют и промывают для отделения нейтральных солей, затем обрабатывают водным раствором щелочи и/или гидроксида аммония, окисляют окислителем до образования гетерогенита трехвалентного кобальта, который восстанавливают до агломерата металлического кобальта.

Предпочтительная средняя длина первичных частиц нерегулярной продолговатой формы составляет от 0,5 до 1 мкм, а их диаметр в общем случае не превышает 0,5 мкм.

Фиг. 3 демонстрирует полученные на растровом электронном микроскопе снимки соответствующих изобретению агломератов металлического кобальта, полученных по примеру 3, при кратности увеличения, равной 5000 и 15000.

Указанная характеристика по удельной поверхности и небольшие размеры первичных частиц обеспечивают хорошую спекаемость соответствующих изобретению агломератов металлического кобальта, из которых при спекании можно получить изделия с плотностями около 8,5 г/см³ уже при температурах около 700^oC.

Фиг. 2 и таблица 2 показывают зависимость плотности изделий от температуры спекания, образующихся при спекании соответствующего изобретению агломерата порошка металлического кобальта по примеру 3, в сравнении с изделиями, которые получены спеканием из известных порошков металлического кобальта.

Уже при температуре всего лишь 620^oC удается при горячем прессовании получать сегменты, твердость которых доходит до 110 единиц по Рокуэллу (HR_В). Эти значения твердости относятся к наивысшим из достигнутых до настоящего времени. В случае изделий из соответствующих уровню техники порошков металлического кобальта для достижения значений твердости 110 HR_В требуются температуры около 780^oC. Фиг. 1 и таблица 1 показывают зависимость твердости изделий от температуры спекания, образующихся при спекании соответствующего изобретению агломерата порошка металлического кобальта по примеру 3, в сравнении с образцами, полученными спеканием известных порошков металлического кобальта. Эти данные ясно показывают, что на основе соответствующего изобретению агломерата порошка металлического кобальта высокие значения твердости достигаются уже при температуре 620^oC, которые к тому же остаются постоянными во всем температурном интервале до 900^oC. Это дает производителям режущего и бурильного инструмента на основе твердых материалов, полученных в результате спекания связующих, больший простор в ходе их производства. Они могут не опасаться изменения качества в результате изменения твердости кобальтового связующего.

Предлагаемый способ проводят следующим образом.

На первой стадии предпочтительно в непрерывно действующем проточном реакторе с эффективной мешалкой проводят взаимодействие раствора соли двухвалентного кобальта общей формулы CoX₂, где X означает Cl^-, NO₃^- и/или 1/2 SO₄^2-, с водными растворами или с суспензиями карбонатов и/или бикарбонатов щелочных металлов и/или аммония. Температурный интервал, в котором протекает это взаимодействие, лежит предпочтительно в пределах от 60 до 90^oC. При этом, в отличие от используемых обычно способов осаждения, образуется не кристаллический карбонат кобальта с кристаллами в виде палочек, а сферический основный карбонат кобальта. Его отфильтровывают и отмывают от нейтральных солей. Полученный таким образом основный карбонат кобальта на следующей стадии переводят в сферический гидроксид двухвалентного кобальта добавлением щелочей с сохранением вторичной морфологии и затем окисляют подходящим окислителем до оксидогидроксида трехвалентного кобальта, CoO(OH), или гетерогенита. В качестве окислителей могут использоваться гипохлориты, пероксодисульфаты, пероксиды и подобные им вещества, предпочтительно пероксид водорода. Неожиданно оказалось, что окисление гидроксида двухвалентного кобальта в гетерогенит сопровождается уменьшением размеров первичных частиц с полным сохранением их вторичной морфологии. Тонкая структура первичных частиц с размером от 0,3 до 1,0 мкм сохраняется при последующем восстановлении гетерогенита до металлического кобальта в широком интервале температур от 300 до 800^oC. При этом предпочтение следует отдать газообразным восстановителям, таким как водород, метан, закись азота или монооксид углерода при температуре в печи от 350 до 650^oC.

В отличие от известных порошков кобальта соответствующие изобретению агломераты металлического кобальта из-за их сферической вторичной структуры показывают очень хорошую текучесть.

Благодаря приведенным здесь свойствам соответствующие изобретению порошки металлического кобальта особенно хорошо подходят в качестве связующих для производства твердосплавного и/или алмазного инструмента. Следует отметить, что соответствующие изобретению агломераты металлического кобальта могут с этой целью применяться как в качестве единственного связующего, так и в комбинации с другими используемыми для этого металлами.

Благодаря хорошей текучести и тонкой первичной структуре соответствующие изобретению агломераты порошков металлического кобальта могут быть с успехом использованы для введения в состав содержащих гидроксид никеля электродных масс для положительного полюса перезаряжаемых батарей, основанных на никель-кадмиевых или никель-металлгидридных технологиях.

В так называемых циклах формирования металлический кобальт в соответствии с его потенциалом окисляется в двухвалентный кобальт, который образует в щелочных электролитах, представляющих собой 30%-ный раствор гидроксида калия, растворимые кобальтаты двухвалентного кобальта и в результате этого равномерно распределяется по электродной массе. При последующей зарядке он в конце концов осаждается на частицах гидроксида никеля в виде проводящего электрический ток слоя из CoO(OH) и обеспечивает таким образом желательное высокое использование массы гидроксида никеля в аккумуляторе. Описанное здесь анодное растворение порошка металлического кобальта протекает, естественно, тем скорее и эффективнее, чем тоньше первичная структура и, соответственно, чем более развита поверхность металлического порошка.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1 В проточный реактор с мешалкой загружают 20 л воды, нагревают ее до 80^oC и при интенсивном перемешивании непрерывно подают в него дозирующими насосами со скоростью 5 л в час 1,7 молярный раствор хлорида двухвалентного кобальта и со скоростью 19 л в час 0,9 молярный раствор бикарбоната натрия. После выхода реактора на стационарный режим из переливного штуцера реактора отбирают образующийся продукт, отфильтровывают его и отмывают водой от нейтральных солей. Продукт сушат при температуре 80^oC до постоянного веса.

В полученном таким образом карбонате кобальта по данным химического анализа содержится 54,3% кобальта и 32,3% карбонатной составляющей.

Пример 2 В 2 л воды суспендируют 500 г полученного по примеру 1 основного карбоната кобальта. К полученной суспензии при интенсивном перемешивании добавляют раствор 200 г гидроксида натрия в 1,5 л воды, затем нагревают до 60^oC и перемешивают в течение 1 часа. Продукт отфильтровывают и промывают 3 л горячей воды. Еще влажный осадок на фильтре снова суспендируют в 2 л воды и окисляют, добавляя в течение 1,5 часа 700 мл 30%-ного пероксида водорода при температуре 45^o. После окончания прибавления еще 0,5 часа продолжают перемешивание, затем фильтруют, промывают 2 л горячей воды и сушат при температуре 80^oC до постоянного веса. Получают 420 г сферического агломерированного гетерогенита со средним диаметром (D₅₀) агломератов 10,5 мкм. По данным анализа содержание кобальта в продукте 63,9%.

Пример 3 В лодочку из кварца отвешивают 200 г полученного по примеру 2 гетерогенита и восстанавливают его в потоке водорода в течение 3 часов при температуре 450^oC. Получают 131 г порошка металлического кобальта в виде сферических агломератов. На фиг. 3 показаны снимки, полученные на растровом электронном микроскопе с кратностью увеличения в 5000 и 15000 раз. Средний диаметр порошка металлического кобальта (D₅₀) 10,5 мкм, показатель, определенный по методу Фишера, составляет 0,62 мкм.

Пример 4 Опыт по спеканию Полученные по примеру 3 агломераты металлического кобальта подвергаются термическому прессованию в приведенных ниже условиях: Используемая аппаратура: DSP 25-ATV (производства др. Фритч ГМБХ) Нагревание до конечной температуры: 3 минуты Время выдержки: 3 минуты Конечное давление: 350 H/мм²
Конечная температура: см. таблицу 1 и таблицу 2
Размер образцов: 40 х 4 х 10 мм.

Таблица 1 и фиг. 1 показывают зависимость твердости от температуры спекания для образцов, образующихся из агломерата порошка металлического кобальта, приготовленного соответствующим изобретению способом по примеру 3, в сравнении с образцами, полученными спеканием из известных порошков металлического кобальта. Представленные данные ясно показывают, что использование для спекания соответствующих изобретению порошков металлического кобальта позволяет достигать высоких значений твердости уже при температуре 620^oC и к тому же эти значения твердости остаются постоянными во всем температурном интервале до 980^oC.

Таблица 2 и фиг. 2 показывают зависимость плотности изделий от температуры для полученных спеканием, образующихся из агломерата порошка металлического кобальта, приготовленного соответствующим изобретению способом по примеру 3, в сравнении с образцами, полученными спеканием из известных порошков металлического кобальта.

В таблице 3 показано сравнение размеров частиц, определенных по методу Фишера и определенных по методу Брюнауэра-Эммета-Теллера удельных поверхностей (определение по одной точке на кривой низкотемпературной адсорбции азота по DIN 66131, БЭТ-поверхности) агломератов порошков кобальта, полученных по примеру 3, и известных порошков кобальта.

Формула изобретения

1. Агломерат металлического кобальта, состоящий из первичных частиц и имеющий вторичную агломерированную структуру, отличающийся тем, что первичные частицы имеют форму ореха арахиса и их средний размер составляет от 0,1 до 0,7 мкм.

2. Агломерат по п.1, отличающийся тем, что его вторичная агломерированная структура представлена сферами со средними диаметрами от 3 до 50 мкм.

3. Агломерат по п.2, отличающийся тем, что его вторичная агломерированная структура представлена сферами со средними диаметрами от 5 до 20 мкм.

4. Агломерат по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность в диапазоне от 2 до 6 м²/г.

5. Способ получения агломерата металлического кобальта, включающий взаимодействие соли кобальта общей формулы CoX₂, где X означает Cl^-, NO₃^- и/или 1/2 SO₄^2-, с реагентом и восстановление до агломератов металлического кобальта, отличающийся тем, что осуществляют непрерывное взаимодействие указанной соли кобальта с водным раствором или суспензией карбоната, и/или бикарбоната щелочного металла, и/или аммония при температуре от 40 до 100^oC, предпочтительно от 60 до 90^oC, с образованием основного карбоната кобальта, который выделяют и промывают для отделения нейтральных солей, затем обрабатывают водным раствором щелочи и/или гидроксида аммония, окисляют окислителем до образования гетерогенита трехвалентного кобальта, который восстанавливают до агломерата металлического кобальта.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве окислителя предпочтительно используют пероксид водорода.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что восстановление осуществляют с применением газообразного восстановителя при температуре от 300 до 800^oC, предпочтительно от 350 до 650^oC.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6