Способ получения высококонденсированного полифосфата аммония

 

Изобретение относится к получению высококонденсированного полифосфата аммония, применяющегося в качестве антипирена в составе огнезащитных вспучивающихся покрытий и при изготовлении огнестойких конструкционных материалов. Сущность изобретения заключается в способе, который включает нагрев в реакционной зоне в присутствии полифосфата аммония при перемешивании ортофосфата аммония и мочевины в мольном соотношении 1:1 в атмосфере газообразного аммиака с образованием низкоплавкой эвтектики, затем нагрев расплава со скоростью 160-200 град. /мин до 230-240^oС с кристаллизацией расплава и до 280-300^oС с выдержкой для дегидратации продукта реакции при поддержке в реакционной зоне разрежения 0,52-1,29 кПа, последующее охлаждение и измельчение продукта реакции. В результате получают высококонденсированный полифосфат аммония с высокой температурой начала термического разложения (275-285^oС). При этом потеря массы продукта составляет 0,22-0,05%. 1 табл.

Изобретение относится к технологии высококонденсированного полифосфата аммония, применяющегося в качестве антипирена в составе огнезащитных вспучивающихся покрытий и при изготовлении огнестойких конструкционных материалов.

Огнезащитная эффективность полифосфатов аммония обусловлена, в частности, их термической устойчивостью. Температура начала потери массы должна быть не ниже 210-220^oС, потеря массы при этом также должна быть минимальной (не более 0,2%).

Термическая устойчивость полифосфатов зависит от доли низкомолекулярных полифосфатов в составе продукта, снижающих температуру начала его разложения.

Чем меньше доля низкомолекулярных полифосфатов в продукте, тем выше температура начала разложения продукта, тем эффективнее его огнезащитное действие.

Известен способ получения полифосфата аммония, включающий смешение ортофосфата аммония с мочевиной в мольном соотношении 1:(1-1,2), термическую дегидратацию полученной смеси при 270-300^oС в течение 0,5-2 ч в атмосфере газообразного аммиака в присутствии полифосфата аммония, взятого в количестве 0,8-1,4 вес.ч. на 1 вес.ч. смеси (SU, 710927, С 01 В 25/28, 25.01.80).

Основным недостатком способа является введение в зону реакции дополнительного аммиака, взятого в избыточном количестве ≥5%, что приводит к образованию значительных количеств низкомолекулярных полифосфатов аммония в готовом продукте.

Известен способ получения конденсированных полифосфатов аммония (NН₄РО₃)_{n=10 -10000}, включающий последовательный нагрев при постоянном перемешивании оксида фосфора (V) и ортофосфата аммония сначала при 50-150^oС в присутствии аммиака в течение 5-15 мин при давлении 1-2 мбар, перемешивание реакционной смеси 10-60 мин без поступления аммиака при нормальном давлении в атмосфере азота и затем с аммиаком в течение 1-3 ч под давлением на 1-5 мбар менее нормального, последующий нагрев реакционного продукта до 200-400^oС с выдерживанием при этой температуре несколько часов (ЕР, 0088265 A1, C 01 В 25/40, 14.09.89).

Недостатком этого способа является многостадийность и сложность за счет использования оксида фосфора (V) и дополнительного количества аммиака, на ≤20% превышающего стехиометрическое, введение азота в зону реакции.

Известен способ получения высококонденсированного фосфата аммония цепного строения, включающий нагрев смеси со скоростью до 150 град./мин, содержащей мочевину и ортофосфат аммония при их мольном соотношении (1-1,2):1 при 270-300^oС и скорости подачи смеси 95-195 кг/ч при постоянном перемешивании во вращающейся барабанной печи (RU, 2118940 С1, C 01 В 25/38, 20.09.98).

К недостаткам способа можно отнести: недостаточная скорость нагрева для максимально быстрой кристаллизации из плава низкомолекулярных фосфатов; время кристаллизации превышает в данном случае 40 мин; доля низкомолекулярных полифосфатов в готовом продукте составляет 34,7%, соответственно и температура начала его термического разложения не превышает 165^oС; максимальная производительность по готовому продукту составляет 33 кг/ч.

Наиболее близким является способ получения конденсированных полифосфатов аммония, включающий последовательный нагрев в присутствии полифосфата аммония при перемешивании эквимолярной смеси ортофосфата аммония и мочевины до 108-118^oС в атмосфере газообразного аммиака с плавлением эвтектической смеси моноаммонийфосфат - мочевина, до 230-240^oС с кристаллизацией расплава в виде пористой массы и до 280-300^oС с выдержкой в течение нескольких часов для получения высококонденсированных полифосфатов аммония (Гришина И.А., Гришина Е. Ф. и др. Разработка процесса получения нового огнезащитного средства "Факкор". Труды НИУИФа, вып. 238, М., 1981, с. 143-155).

Недостатком способа является содержание в готовом продукте значительного количества полифосфатов с в связи с чем температура начала термического разложения продукта соответствует 141^oС, при 210^oС продукт теряет 0,4% массы.

Технической задачей предлагаемого способа является повышение температуры начала термического разложения высококонденсированного полифосфата аммония, уменьшение потери массы, т.е. повышение его огнезащитной эффективности.

Поставленная техническая задача достигается за счет того, что способ включает нагрев в присутствии полифосфата аммония при перемешивании ортофосфата аммония и мочевины в мольном соотношении 1:1 в атмосфере газообразного аммиака с образованием тугоплавкой эвтектики, затем до 230-240^oC со скоростью нагрева расплава эвтектики 160-200 град./мин, с кристаллизацией расплава, и до 280-300^oС с той же скоростью, с выдержкой для дегидратации продукта реакции, с поддержанием в реакционной зоне разрежения 0,52-1,29 кПа, последующее охлаждение и измельчение продукта.

Процесс образования высококонденсированного полифосфата аммония из ортофосфата и мочевины складывается из нескольких протекающих в реакционной зоне стадий: - плавление низкотемпературной эвтектики моноаммонийфосфат - мочевина, сопровождающееся значительным поглощением тепла; - дегидратация моноаммонийфосфата с образованием низкомолекулярных полифосфатов аммония (степень полимеризации Р_n<10) и кристаллизации их из эвтектики; - дегидратация низкомолекулярных полифосфатов с образованием высококонденсированных полифосфатов аммония (Р_n = 400-1050); - гидролиз мочевины за счет выделяющейся при дегидратации воды с выделением в газовую фазу аммиака; - лимитирующей стадией по энергозатратам и производительности является стадия кристаллизации низкомолекулярных полифосфатов из расплава эвтектики моноаммонийфосфат - мочевина.

При недостаточной скорости нагрева (ниже 160 град./мин) стадия кристаллизации растягивается во времени, увеличивается зона жидкофазного состояния материала по длине вращающегося аппарата. При медленной кристаллизации образуется значительный слой гарнисажа, ухудшаются условия теплопередачи, замедляется процесс термической дегидратации, образуется значительное количество полифосфатов с в готовом продукте.

Скорость нагрева эвтектики регламентируется не только необходимой скоростью лимитирующей стадии кристаллизации низкомолекулярных полифосфатов, но и дальнейшей их дегидратацией с образованием высококонденсированного полифосфата аммония. Превышение скорости нагрева выше 200 град./мин приводит к локальным перегревам кристаллизующейся массы и подплавам с образованием полифосфорных кислот.

На скорость дегидратации низкомолекулярных полифосфатов аммония значительно влияет также разрежение в реакционной зоне, способствующее удалению газообразных продуктов реакции. Удаление избыточных количеств паров воды и аммиака из реакционной зоны смещает равновесие реакции конденсации в сторону образования высокополимерных продуктов. Увеличение разрежения выше 1,29 кПа приводит к повышенному пылеуносу продукта из аппарата и является технически нецелесообразным. Разрежение ниже 0,52 кПа не обеспечивает удаление необходимых количеств выделяющихся газов, т.е. способствует замедлению процесса дегидратации.

Пример 1.

Во вращающийся реактор с конвективным обогревом топочными газами подают смесь ортофосфата аммония - диаммонийфосфата в соответствии с ГОСТ 8515-75 "Диаммонийфосфат технический", представляющего собой кристаллы белого цвета размером менее 1 мм, с насыпной массой 0,8-1 т/м³ в количестве 650 кг и гранулированной мочевины в соответствии с ГОСТ 2081-75, марка А, сорт 1, с размером гранул менее 3 мм с насыпной массой 0,71 т/м³ в количестве 350 кг. Мольное соотношение ортофосфата аммония и мочевины составляет 1:1,17. Смесь реактивов подают в реактор со скоростью 100 кг/ч. В реактор подают также полифосфат аммония в виде мелкодисперсного серого порошка с размером частиц менее 0,25 мм с насыпной массой 0,67-1,03 т/м³ в количестве 500 кг со скоростью 50 кг/ч.

В реакционной зоне реактора производят непрерывное перемешивание реагентов и последовательный их нагрев. При 80^oС диаммонийфосфат разлагается до моноаммонийфосфата с выделением газообразного аммиака, при 110^oС образуется низкоплавкая эвтектика моноаммонийфосфата и мочевины, плавление которой сопровождается частичной дегидратацией моноаммонийфосфата. Реакции идут с поглощением тепла, эндотермический тепловой эффект стадии составляет 70,328 Дж. Выделяющаяся при дегидратации моноаммонийфосфата структурная вода вызывает разложение мочевины. При этом образуется 440 нм³/ч реакционных газов, содержащих 60 об.% аммиака. В реакционной зоне постоянно поддерживают разрежение при помощи дымососа 1,29 кПа для удаления избыточных количеств паров воды и аммиака из сферы реакции (что смещает равновесие реакции конденсации полифосфатов аммония в сторону образования высокополимерного полифосфата аммония).

Последующий нагрев расплава низкотемпературной эвтектики до 230^oС и до 280^oС происходит в атмосфере газообразного аммиака со скоростью 200 град. /мин с быстрой кристаллизацией из эвтектики конденсированных фосфатов аммония со степенью полимеризации При 280^oС в течение 2 часов происходит термическая дегидратация продуктов реакции и образование высококонденсированного полифосфата аммония (п. ф.а.), который выгружают из реактора, охлаждают в бункере естественным путем и подвергают размолу на электромагнитном измельчителе до размера частиц менее 0,25 мм.

Полученный высококонденсированный полифосфат аммония содержит, мас.%: Р₂O₅общ. 72,30; Р₂О₅ 3,26; доля п.ф.а. 4,50.

Температура начала разложения 285^oС, убыль массы при нагреве до этой температуры составляет 0,05%.

Термически устойчив до 324^oС (глубокий эндоэффект на дериватограмме). Убыль массы при 324^oС составляет 1,0%.

В таблице представлены режимные параметры предложенного способа по примерам 1-3, контрольные сравнительные примеры 4-6 и характеристики полученного высококонденсированного полифосфата аммония.

Как следует их данных, представленных в таблице, по предложенному способу получают высококонденсированный полифосфат аммония с более высокой температурой начала разложения продукта (275-285^oС) по сравнению с известным способом (141^oС). При этом потеря массы составляет 0,05-0,22% (в известном способе 0,4%). Указанные характеристики обеспечивают увеличение огнезащитной эффективности п.ф.а., полученного по предложенному способу.

Формула изобретения

Способ получения высококонденсированного полифосфата аммония, включающий нагрев в присутствии полифосфата аммония при перемешивании ортофосфата аммония и мочевины в мольном соотношении 1: 1 в атмосфере газообразного аммиака с образованием низкоплавкой эвтектики, затем до 230-240^oС с кристаллизацией расплава и до 280-300^oС с выдержкой для дегидратации продукта реакции, его последующее охлаждение и измельчение, отличающийся тем, что нагрев расплава низкоплавкой эвтектики до 230-240^oС и до 280-300^oС ведут со скоростью 160-200 град. /мин, в реакционной зоне поддерживают разрежение 0,52-1,29 КПа.

РИСУНКИ

Рисунок 1