Способ получения однозамещенных фосфатов щелочных металлов или аммония

 

Сущность: ортофосфорную кислоту обрабатывают гидроксидом соответствующего металла или аммония до рН 5,8-6,0. Однозамещенный фосфат кристаллизуют из насыщенного раствора при 80-85°С. Продукт отделяют от маточника и сушат. Однозамещенный фосфат щелочного металла или аммония растворяют в воде. Добавляют соответствующий гидроксид металла или аммония до рН 5,8-6,0. Раствор упаривают. Продукт кристаллизуют при 80-85°С. Содержание в продукте железа и алюминия составляет соответственно менее 210 и 5-10 5-1 10 4 мае. %. 2 п. ф-лы, 1 ил., 2 табл. со

CO)03 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si>s С 01 В 25/30, 25/28

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4836625/26 (22) 11.06.90 (46) 23.12.92. Бюл. М 47 (71) Научно-производственное обьединение

"Монокристаллреактив" (72) О,В.Демирская, Ю.Н.Велихов, И.В.Пуляева, Т.И.Ивкова и В.И.Глушенко (56) Патент ГДР М 239444, кл. C 01 В 25/30, опублик. 1986.

Величко И.А., Смирнова О.M., Тютюнникова Т.В., Федосов А.E.. Солодная А.И., Лактионова Т.П. Получение калия фосфорнокислого однозамещенного для монокристаллов; — Тезисы докладов 1v Всесоюзной конференции "Физико-химические исследования фосфатов", Минск, 1976, с. 56.

Изобретение относится к технологии получения однозамещенных фосфатов калия, рубидия, цезия и аммония, преимущественно используемых для выращивания монокристаллов, обладающих нелинейными оптическими свойствами, а также в практике оптического стекловарения, Известен способ получения однозамещенного фосфата калия путем взаимодействия ортофосфорной кислоты с раствором гидроксида калия с последующей кристаллизацией при охлаждении. Синтез по этому способу ведут при избытке 8-13 моль гидроксида калия по отношению к стехиометрическому соотношению компонентов.

Содержание примеси железа в исходном растворе для кристаллизации составляет. Ж,, 1782935 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОЗАМЕЩEHHblX ФОСФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЛИ АММОНИЯ (57) Сущность: ортофосфорную кислоту обрабатывают гидроксидом соответствующего металла или аммония до рН 5,8 — 6,0.

Однозамещенный фосфат кристаллизуют из насыщенного раствора при 80-85 С. Продукт отделяют от маточника и сушат. Однозамещенный фосфат щелочного металла или аммония растворяют в воде. Добавляют соответствующий гидроксид металла или аммония до рН 5,8-6,0. Раствор упаривают.

Продукт кристаллизуют при 80-85 С. Со, держание в продукте железа и алюминия составляет соответственно менее 2 10 и

5 10 5-1 10 4 мас. %. 2 и. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

0,2-0,5 мас. %. Для связывания железа в QQ систему добавляют тетраацетат этилендиа- ) мина (ЭДТА). Получаемый продукт содержит

2 10 -2 10 мас. % примеси железа.. с

Недостатком метода является применение большого избытка гидроксида калия по отношению к стехиометрическому соотношению компонентов, что должно привести к загрязнению основного продукта двузаме-;» щенным фосфатом калия. Кроме того, применение ЭДТА приводит к загрязнению продукта органикой, тогда как известно, что органические примеси, входящие в кристалл во время роста, увеличивают поглощение в рабочей области спектра и снижают лазерную прочность кристалла;

1782935

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения продукта, когда однозамещенный фосфат калия получают нейтрализацией ортофосфорной кислоты хч 5 раствором гидроксида калия осч в малярном соотношении НзРО(:КОН=0,9;1,0 по реакции:

НзРО +КОН=КН РО (+Н20

Используют ортофосфорную кислоту с 10 концентрацией 76, содержание в кислоте примесей железа — 1— - 3 10 мас,%, алюминия — 2 10 — 3 10 мас. %. Скорость подачи раствора гидроксида калия в реактор с ортофосфорной кислотой 8 — 10 It/÷àc. Нейтра- 15 лизацию проводят до значения рН 3,8 — 4,2.

Затем реакционную массу охлаждают до

25 С, выпавшие кристаллы отделяют от маточного раствора и сушат при температуре

90 5 С. Продукт получают в виде белых 20 кристаллов ромбической или тетрагональной огранки с содержанием примесей железа — 510 — 210 мас., алюминил—

210 — 110 мас. .

Недостатком способа являетсл приме- 25 нение ортофосфорной кислоты высокой концентрации, что даже при значительной скорости подачи раствора гидроксида калия, способству ащей сильному разогреву реакционной смеси (до 90"С) приводит к 30 образованию насыщенного раствора

КН2РО4 и началу его кристаллизации до окончания реакции. Таким образом, первые порции соли кристаллизуются из более кислого раствора, чем последующие. Следстви- 35 ем этого являетсл неоднородность получаемого продукта па примесному составу, т,к. вхождение примесей в кристаллы соли значительно изменяетсл в зависимости от кислотности раствора. 40

Наиболее существенным недостатком являетсл то, что процесс нейтрализации проводится до достиженил стехиометрического соотношения компонентов, соответствующего значенил р(-(3,8 — 4,2. Р5

При таком значении кислотности создаютсл условия, способствующие сокристаллизации примесей поливалентных металлов с основным веществом, Это делает невозможным получение продукта с 50 минимальным содержанием примесей поливалентных металлов, в частности, железа и ал бминия, при использовании ортофосфорной кислоты данной степени чистоты .

Целыс изобретения является повыше- 55 ние чистоты продукта по содер>капию >келеза и алюминия,—

Поставленная цель достигаетсл тйм, что в способе полученил однозамсщенных фосфатов щелочных металлов или аммония, включающем взаимодействие артофасфорной кислоты с раствором гидроксида щелочного металла или аммония, или растворение соответствующего фосфата в воде и последующую кристаллизацию целевого продукта из полученного насыщенного раствора, согласно изобретению, кристаллизацию осуществляют из раствора, насыщенного при 80 — 85 С при рН 5,8 — 6,0.

Кристаллизация из гомогенного раствора обеспечивает получение однородного по примесному составу продукта. Необходимым условием этого явллется начало кристаллизации после окончания реакции и тщательного вымешивания раствора. При температуре разогрева реакционной смеси до 90-95 С к концу процесса нейтрализации целесообразнь!м является начало кристаллизации при температуре 80 — 85 С, При получении однозамещенного фосфата калия это достигается использованием ортофосфорной кислоты с концентрацией не более 60/. В случаях синтеза однозамещенных фосфатов рубидия и цезия разбавление кислоты можно не приводить ввиду большей их растворимости. Способы пригатовленил насыщенного раствора могут быть различными; это может быть нейтрализация раствора ортофосфорнай кислоты раствором соответствующего гидроксида (процесс синтеза одназамещенного фосфата), или растворение соли более низкой квалификации (працесс перекристаллизации), Как отмечалось выше, кристаллизацию предлагаетсл проводить при рН 5,8 — 6,0.

Изотерма растворимости в тройной системе

МС20-Р205+(20 (Мс=К, ВЬ, Cs), (см. фиг. 1) свидетельствует, что при соотношении компонентов(в пересчете на MezO и P20g), обеспечивающих данное значение кислотности в системе, из раствора кристаллизуется искл(очительно однозамещенный фосфат соответствующего металла. Изотерма растворимости в системе ИНз-НзРО4-Н О имеет аналогичный вид. В этих случаях прлмеси поливалентных металлов находятся в системе в виде нерастворимых соединений, что затрудняет их сокристаллизацию с основным веществом и способствует их оттеснению в маточный раствор.

Цель изобретения достигаетсл только при указанных уславилх проведения про-. цесса. Незначительное изменение соотношенил компонентов, например до рН 4,5 практически. не изменяет состоянил примесей в растворе и заметна не улучшает качества получаемого продукта. Увеличение рН до 6,5 и более приводит к образованию двузамещенных фосфатов, загрязняющих основной продукт.

1782935

Неочевидность предлагаемого способа заключается в следующем..Известно, что с целью повышения степени чистоты целевого продукта процесс кристаллизации часто проводят при варьировании кислотности раствора соли, что не приводит к изменению состава кристаллизующейся твердой фазы, Использование этого приема при получении и очистке кислых солей многоосновных кислот проблематично из-за частичного образования двузамещенных соединений, В данном случае этот прием возможен ввиду наличия довольно широкой области кристаллизации однозамещенных фосфатов калия, рубидия, цезия и аммония (фиг. 1).

Изобретение поясняется следующими примерами.

Получение однозамещенного фосфата калия (КДР).

Пример "а" по прототипу (для сравнения).

В стеклянный реактор "Simax" наливают 2,7 л (4,26 кг) 76%-ной ортофосфорной кислоты с содержанием примесей железа

3 . 1 0 4 м а с % а л ю м и н и я 1 . 1 0 4 м а с %

Нейтрализацию ведут путем добавления 3 л (4,35 кг) 45%-ного раствора гидроксида калия к раствору кислоты со скоростью 0,1 л/мин при постоянном перемешивании. После окончания реакции температура реакционной смеси достигает 90 — 95 С. рН полученного раствора 3,85, содержание

Р205 — 4,75 моль,%, К20 — 4,54 моль.%.

Смесь медленно охлаждают до 25 С при постоянном перемешивании, При температуре 87-92 С начинается массовая кристаллизация целевого продукта. Образовавшуюся соль отделяют от маточного раствора и сушат при температуре 90 + 5 С в течение 24 часов при периодическом перемешивании. Продукт получают в виде белых кристаллов ромбической или тетрагональной огранки. Показатели качества полученного продукта приведены в таблице 1, Пример "б" по прототипу (для сравнения).

Условия проведения процессатеже,что в примере "а" (количества реагирующих компонентов, рН полученного раствора, температура начала массовой кристаллизации и сушки), с тем отличием, что ортофосфорная кислота содержит примеси Fe —.

1 10 мас, %, Al — 1 10 мас. %. Показатели качества полученного продукта приведены в таблице 1.

Пример 1. В стеклянный реактор

"Slmax" наливают 4 л (5,7 кг) 60%-ной ортофосфорной кислоты с содержанием примеР 3.10- % Al 1.10-4 %

Нейтрализацию ведут путем добавления к раствору кислоты 3,5 л (5,1 кг) 45%-ного раствора гидроксида калия со скоростью 0,1 л/мин при постоянном перемешивании, Температура реакционной смеси в конце реакции — 90-95 С, рН получ; нного раствора — 5,85, содержание P205 — 4,44 моль.%, Kz0 — 5,20 моль.%. Температура начала мас. совой кристаллизации — 80 С, температура сушки — 90:" 5 С, время сушки — 24 ч. Продукт получают в виде белых кристаллов ромбической или тетрагональной огранки.

Показатели качества полученного продукта приведены в таблице 1.

Пример 2. Условия проведения процесса те же, ITo в примере 1 (количества реагирующих компонентов, рН полученного раствора, температура начала массовой кристаллизации и сушки), с тем отличием, что ортофосфорная кислота содержит примеси Гс — 1 10 мас, %, Al — 1 10 мас. %, Показатели качества полученного продукта приведены в таблице 1.

Примеры 3 — 5 получения однозамещенных фосфатов рубидия (РДР), цезия (СДР) и аммония (АДР) приведены в таблице 1;

Пример "с" получения однозамещенного фосфата калия методом перекристаллизации из раствора стехиометрического состава.

В кварцевый стакан помещают 500 г однозамещенного фосфата калия с содержанием примесей Ге — 1 10 мас, %, Al—

-з

7,8 10 4 мас. %, приливают 900 мл дистиллированной воды и нагревают до полного растворения соли, рН полученного раствора

4,20, с одер>ка и ие F205 — 3,20 моль.%, К20—

3,20 моль,%, что соответствует стехиометрическому соотношению компонентов, Раствор упаривают до появления матовой пленки!Ia его поверхности. При температуре 80-85 С начинается массовая кристаллизация соли, Смесь медленно охлаждают до

25 С при постоянном перемешивании, соль отделяют от маточного раствора и сушат при температуре 90 "= 5ОС в течение 24 часов при периодическом перемешивании.

Продукт получают в виде белых кристаллов ромбичаской или тетрагональной огранки.

Показатели качества полученного продукта приведены в таблице 2.

Пример С, Условия протекания процесса те >ке, что в примере "с" (количества соли и воды, уровень содержания примесей, температура начала массовой кристаллизации и сушки), с тем отличием, что в исходную смесь добавляют 45%-ный раствор гидроксида калия (отношение массы исходной соли к массе КОН=6Я-7:1), рН полученного

1782935 раз, алюминия в 5 — 10 раз по сравнению с исходной солью в зависимости от уровня ее чистоты, Соль, полученная, согласно изобретению, и содержащая примеси железа и алюминия на уровне 2 10 мас. Я, и ниже может быть использована в. практике выращивания монокристаллов скоростным методом.

Таблица 1

Условия проведения процесса синтеза однозамещенных фосфатов и показатели качества получаемого продукта в сравнении с прототипом

Пример

Содержание приме- сей в кислоте,мас.% рН раствора

Масса кислоты, кг

Масса

45%-ного раствора щелочи, кг

Содержание примесей в продукте, мас. о

А!

Fe

А!

КДР

"а" по прототипу

"б" по прототипу

1 .10-4

1.10-3

1 10

4.26 (76%) 3 10

4,26 (76%) 1 10

9 10

7,2.10

3 10

<2 10

5 10

10-в

2 ° 10з

<2 10

4,35

3,85

7 ° 10-4

<2 10

4,35

3,95

3 10

5,70 (60%) 5,85

5,10

5,70 (60%) 1 10 з

3 15 (76%) 3,10-4

3,15 (76%) 3 10

3,15 (76%) 3 ° 10 4

1 .10-3

1 10

<2 10ь

<2 10"

<2 10

5,10

6,00

104

1 10

6,55

5,85

КДР, 3

СДР, 4

АДР, 5

5;95

9,50

1 10

3,32*

* В случае получения однозамещенного фосфата аммония используется 25 4-ный раствор аммиака раствора 5,8, содержание РгОь — 3,13 моль.%, КгΠ— 3,62 моль.%, что свидетельствует о протекании процесса в области кристаллизации однозамещенного фосфата калия. Продукт получают в виде белых кри- 5 сталлов ромбической или тетрагональной огранки. Показатели качества полученного продукта приведены в таблице 2.

Пример ы 7, 8 получения однозамещенного фосфата калия методом перекри- 10 сталлизации при использовании исходной соли с различным содержанием примесей

Fe u Al приведены в таблице 2, Как видно из приведенных в таблице 1 данных, предлагаемый способ дает возмож- 15 ность получить продукт с содержанием примесей железа в 5 — 7 раз, алюминия в 4 — 6 раз меньше по сравнению с продуктом, получаемым по прототипу, в зависимости от уровня чистоты ортофосфорной кислоты, взятой 20 для нейтрализации. . Данные по качеству продукта, полученного перекристаллизацией однозамещенного фосфата калия по предлагаемому способу, т.е. из насыщенных растворов при 25 рН 5,8 — 6,0 (табл, 2) свидетельствуют о снижении уровня содер>кания железа в 10 — 15

Формула изобретения

1. Способ получения однозамещенных фосфатов щелочных металлов или аммония, включающий обработку ортофосфорной кислоты гидроксидом щелочного металла или аммония с образованием насыщенного раствора, кристаллизацию продукта из насыщенного раствора, отделение продукта от маточного раствора и сушку, о т л и ч а юшийся тем, что. с целью повышения чистоты продукта по железу и алюминию, кристаллизацию проводят из насыщенного при 80-85 С раствора при рН 5,8 — 6,0.

2. Способ по и. 1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что растворяют соль в воде, добавляют гидроксид соответствующего металла или аммония до рН 5,8 — 6,0, упаривают раствор и кристаллизуют соль при 80-85 С.

1782935

Таблица 2

Показатели качества продукта, полученного перекристаллизацией однозамещенного фосфата калия

О:Р 0 =<:

МегО:р208=1 2.

РрО, мсл,%

Изотерма

Составитель О. Демирская

Техред М.Моргентал Корректор Н. Слободяник

Редактор

Заказ 4487 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

l!e>0 — Р205 - Н20

К, раствориюсти 25 С в тройной систе:яе (;,1е = К,М, Si;

КЪ ---- Сь