Способ получения полных простых эфиров олигомеров 1,2- оксиранов

 

Изобретение относится к способам получения простых полиэфиров полигликолей (олигомеров 1,2-оксиранов) и может быть использовано в химической промышленности при производстве поверхностно-активных веществ, пластификаторов, связующих, комплексообразующих агентов и т.д. Получают полные простые эфиры олигомеров 1,2-оксиранов путем оксиалкилирования комплекса алкоксиалкана с кислотой Льюиса окисью олефина, причем в качестве алкоксиалкана используют диметиловый или диэтиловый эфир при мольном соотношении эфира и кислоты Льюиса, равном 1:0,03-0,05, скорость подачи окиси олефина поддерживают в диапазоне 0,0004-0,0005 М/мин и реакцию проводят при 10-30^oС. Достигаемый технический результат - упрощение процесса, снижение энергетических и материальных затрат.

Изобретение относится к области химии простых полиэфиров, в частности к способам получения простых полиэфиров полигликолей (олигомеров 1,2-оксиранов), и может быть использовано в химической промышленности при производстве поверхностно-активных веществ, пластификаторов, связующих, комплексообразующих агентов и т.д.

Известны многочисленные способы получения эфиров гликолей: алкилирование гликолей (патент Франции 1583867, 1969), их алкоголятов (авт. свид. СССР 242870, 1968), дигалогенуглеводородов (патент ФРГ 1129147, 1962), взаимодействие моно- или полиэфиров с оксациклоалканом в присутствии кислоты Льюиса (патент GB 1574485, 1980).

Эти способы получения полных полиэфиров являются либо многостадийными, т. к. сначала получают диолы или их бифункциональные производные, которые затем алкилируют, либо, как в последнем случае, для получения олигомеров более высокого гомологического ряда (со степенью полимеризации >4) проводят повторно реакцию с полученными низкомолекулярными полными эфирами.

Наиболее распространенным является способ получения полных простых эфиров гликолей и полигликолей путем оксиалкилирования спиртов окисями олефинов в присутствии кислотных катализаторов, например кислот Льюиса. По этому способу сначала получаются целлозольвы, а при избытке спирта - полные эфиры гликолей (О. Н. Дымент, К.С. Казанский, А.М. Мирошников "Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена" -М.: Химия, 1976, стр. 306-316). Недостатком этого способа получения является их низкий выход (не более 20%), т.к. основным продуктом является моноэфир - целлозольв.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения диметиловых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов, описанный в патенте РФ 2145953, кл. С 07 С 43/10, 43/11, 2000г.

Согласно этому способу полные диметиловые эфиры олигомеров 1,2-оксиранов образуются в одну стадию путем оксиалкилирования комплекса 1,2-диметоксиэтана с кислотой Льюиса окисью олефина при определенном соотношении компонентов реакционной системы.

Важным достижением способа-прототипа является возможность получения полных простых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов в том числе со степенью полимеризации >4 в одну стадию.

К недостаткам способа-прототипа можно отнести невозможность использования в этом случае широкодоступных многотоннажных химических реагентов (например, метилового и этилового эфиров) из-за высокой устойчивости их комплекса с кислотой Льюиса. Кроме того, используемый в способе-прототипе 1,2-диметоксиэтан отличается более высокой температурой кипения, что усложняет процесс и приводит к повышению энергозатрат на стадии выделения целевого продукта.

Задачей предлагаемого изобретения является создание высокоэффективного одностадийного способа получения полных простых эфиров 1,2-оксиранов со степенью полимеризации больше 4, позволяющего использовать широкодоступные многотоннажные диметиловый (диэтиловый) эфиры и снизить энергетические и материальные затраты.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения полных простых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов путем оксиалкилирования комплекса алкоксиалкана с кислотой Льюиса окисью олефина, в котором в качестве алкоксиалкана используют диметиловый и диэтиловый эфир при мольном соотношении эфира и кислоты Льюиса, равном 1:0,03-0,05, скорость подачи окиси олефина поддерживают в диапазоне 0,0004-0,0005 М/мин и реакцию проводят при 10-30^oС.

Из литературы известно, что кислота Льюиса образует с метиловым и этиловым эфирами устойчивый комплекс. Например, эфират трехфтористого бора является распространенным катализатором в ионной полимеризации окисей олефинов, на котором процесс идет на активном центре цвиттер-ионной природы с получением циклических продуктов (R.I. Kern, J. Organ. Chem. 1968. V.33. Р.388-390).

При добавлении к эквимолярному соотношению эфир-кислота Льюиса равного количества окиси олефина образуется оксониевая соль соответствующей кислоты Льюиса (H. Meerwein, E. Battenberg, H. Gold, J. fur Prakrische Chem. 1940. V.154. P.83). Например, в случае BF₃ и диэтилового эфира образуется Et₃OBF₄, на которой полимеризация окисей олефина также протекает с образованием только циклических продуктов. Образование низкомолекулярных линейных продуктов, степень полимеризации которых не превышает четырех, в избытке этих эфиров возможно (при мольном соотношении эфир-окись олефина 2-5:1, патент GB 1574485, 1980). Продукты более высоких молекулярных масс в этих условиях быть полученными не могут.

Проведенные нами исследования при разработке способа-прототипа (пат. РФ 2145953) показали, что комплекс диметоксиэтана с кислотой Льюиса способен диссоциировать по эфирной связи с образованием карбкатиона (обнаружен методом ЯМР-спектроскопии), в определенных условиях способного стать активным центром для раскрытия цикла окиси олефина и роста линейной цепи до степеней полимеризации, больших 4. Дальнейшие исследования показали, что комплекс кислоты Льюиса с диэтиловым (диметиловым) эфиром также способен диссоциировать с образованием карбкатиона (обнаружен методом ЯМР). Однако при добавлении в систему окиси олефина она забирает кислоту Льюиса на себя с образованием активных центров цвитгер-ионной природы, и реакция быстро "сваливается" в сторону получения циклических продуктов. Для подавления конкурирующих процессов и сдвига реакции в сторону образования линейных продуктов необходимо проводить реакцию таким образом, чтобы скорость подачи окиси олефина равнялась бы скорости ее вхождения в линейный полимер. В этом случае становится невозможным протекание процесса с образованием активного центра цвитгер-ионной природы.

В результате проведенных экспериментов было установлено, что данное условие выполняется (что подтверждается отсутствием в продуктах реакции циклических олигомеров) мольным соотношением диметилового (диэтилового) эфира и кислоты Льюиса, равным 1:0,03 - 0,05, и поддержанием скорости подачи окиси олефина в диапазоне 0,0004-0,0005 М/мин при постоянном контроле температуры реакции, которая не должна превышать 30^oС.

Примеры осуществления способа.

Пример 1. В колбу с мешалкой, заполненную аргоном, загружается 0,74 г (0,01 М) диэтилового эфира и 0,07 г (0,0005 М) BF₃ ТГФ (тетрагидрофуран). При перемешивании при 20^oС прикапывают 12 г эпихлоргидрина (ЭХГ) со скоростью 0,0004 М/мин в течение 4 ч. При этом температура реакционной смеси не должна превышать 30^oС. Затем перемешивание продолжается еще 2 ч. Через 6 ч выход продукта составляет 10,5 г (80 %). Катализатор - BF₃ нейтрализуется СаО (2 г) при перемешивании в течение 30 мин, который затем отфильтровывается. Далее непрореагировавший ЭХГ отгоняется под небольшим вакуумом. Продуктом реакции является вязкое бесцветное либо светло-желтое вещество со степенью полимеризации ~ 30 (MM порядка 3000), с концевыми C₂H₅-O -группами. Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии показано отсутствие в полимере гидроксильных групп. Количество (наличие) циклических продуктов не удается определить методом жидкостной хроматографии.

Пример 2. В 1,2 г (0,26 М) диметилового эфира и 0,07 г (0,0005 М) BF₃ ТГФ добавляется 15 г эпихлоргидрина в течение 4-х часов при температуре 20+10^oС со скоростью 0,0004 М/мин. Выход продукта 14,2 г. Процедуры выделения и анализа полимера аналогичны примеру 1. Продуктом реакции является линейный олигомер с ММ порядка 1500 (n ~ 15).

Пример 3. К смеси 0,7 г (0,02 М) диметилового эфира и 0,13 г (0,0005 М) SnCl₄ добавляется 12 г эпихлоргидрина в течение 4-х часов при температуре 15+10^oС со скоростью 0,0005 М/мин. Выход продукта 9,5 г. Нейтрализация катализатора проводилась водой - 10-кратный избыток и последующим его отфильтровыванием. Процедуры выделения и анализа полимера аналогичны примеру 1. Продуктом реакции является линейный олигомер с ММ порядка 1500 (n ~ 15).

Пример 4. К смеси 0,95 г (0,0012 М) диэтилового эфира и 0,1 г (0,0004 М) SnCl₄ добавляется 10 г эпихлоргидрина в течение 3,5 ч при температуре 20+10^oС со скоростью 0,0005 М/мин. Выход продукта 9,1 г. Процедура отмывки катализатора аналогична примеру 3, а выделения и анализа полимера - примеру 1. Продуктом реакции является линейный полимер с ММ порядка 1500 (n ~ 15).

Пример 5. К смеси 0,74 г (0,01 М) диэтилового эфира и 0,07 г (0,0005 М) BF₃ ТГФ при 20^oС прикапывают 10 г окиси пропилена со скоростью 0,0004 М/мин. Выход продукта 8,8 г. Процедуры выделения и анализа полимера аналогичны примеру 1. Продуктом реакции является линейный олигомер с ММ порядка 1200 (n ~ 20).

Пример 6. К смеси 0,75 г (0,01 М) диэтилового эфира и 0,07 г (0,0005 М) BF₃ ТГФ при 10^oС прикапывают 10 г окиси этилена со скоростью 0,0004 М/мин. Выход продукта 8,1 г. Процедуры выделения и анализа полимера аналогичны примеру 1. Продуктом реакции является линейный олигомер с ММ порядка 1000 (n ~ 30).

Формула изобретения

Способ получения полных простых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов путем оксиалкилирования комплекса алкоксиалкана с кислотой Льюиса окисью олефина, отличающийся тем, что в качестве алкоксиалкана используют диметиловый или диэтиловый эфир при мольном соотношении эфира и кислоты Льюиса, равном 1: 0,03-0,05, скорость подачи окиси олефина поддерживают в диапазоне 0,0004-0,0005 М/мин и реакцию проводят при 10-30^oС.