Способ получения простых полиэфиров -оксиметил--окси(оксо) -пропил-ангидридо-янтарной кислоты (ппэаяк)

 

Изобретение относится к получению ППЭАЯК, которые могут быть использованы в качестве отвердителей полимерных композиций, лаков, мастик, загустителей, реагентов для синтеза ПАВ, ионообменных полимеров, флокулянтов при очистке вод, флотирующих агентов и т.д. ППЭАЯК получают взаимодействием малеинового ангидрида и 4-метилен-1,3-диоксалана при избытке малеинового ангидрида не более 1 мол.%, с образованием эквимолярного комплекса, с последующей его сополимеризацией в твердой фазе при охлаждении реакционной смеси до (-4) - (+4)°С. Смесь выдерживают при этой температуре, затем нагревают выше комнатной температуры, но не выше 80±2°С, затем вновь охлаждают и нагревают, повторяя цикл не менее 1 раза при соблюдении отношения времени охлаждения к времени нагрева в пределах 1 - 5, с последующим отгоном избыточного малеинового ангидрида при нагревании в вакууме. Изобретение позволяет повысить выход ППЭАЯК и сократить количество легколетучих, пожароопасных растворителей. 3 табл.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу новых полиангидридов с простыми эфирными связями в полимерной цепи. Такие полимеры могут быть использованы как отвердители полимерных композиций, лаков, мастик; загустители растворов, эмульсий, суспензий; химические реагенты для синтеза поверхностно-активных веществ, катионо- и/или анионообменных полимеров, флокулянтов при очистке вод, флотирующих агентов, структурообразователей почвы, осадителей белков из сывороток, а также лекарственных препаратов пролонгированного действия.

Известен способ получения ППЭАЯК взаимодействием малеинового ангидрида (МАГ) и 4-метилен-1,3-диоксолана (МОК) с образованием эквимолярного комплекса с последующей его сополимеризацией в твердой фазе при комнатной температуре, а затем выделение через растворение реакционной массы в безводном ацетоне и осаждение целевого продукта безводным диэтиловым эфиром (прототип) [Багаев С. И. , Кстенина Е. Н. Высокомол. соед. Б. 1998. Т. 40. N 11. С. 1876-1879. РАН Москва].

Недостатками известного способа являются: 1. Неколичественный выход ППЭАЯК и большая продолжительность процесса (По прототипу выход ~ 70% через 168 часов).

2. Повышенная пожароопастность операций выделения ППЭАЯК (Модули растворения в ацетоне от 1:10 до 1:20; осаждения эфиром от 1:20 до 1:40).

Известно также, что гомополимеризация циклических окисей и/или диоксоланов в твердой фазе - равновесный процесс. Равновесие в этом процессе сдвигается в сторону мономера при повышении температуры, а при низкой температуре резко падает скорость гомополимеризации из-за пониженной скорости диффузии мономеров. Для выявления основного технического противоречия способа сополимеризации эквимольных комплексов МАГ • МОК в твердой фазе необходимо рассмотреть следующие новые, ранее неизвестные, экспериментальные факты, приведенные в пунктах 1-4: 1. Образование кристаллического эквимольного комплекса МАГ • МОК равновесный процесс, описываемый схемой: где соотношения констант скоростей прямой и обратной реакций - константа комплексообразования K_обр^K = K_K¹/K_K^-1, которая повышается при понижении температуры и понижается при ее повышении. Это подтверждается тем, что тепловой эффект комплексообразования эндотермичен и равен 30,5 ±0,5 ккал/моль, а температура плавления кристаллических эквимольных комплексов МАГ • МОК (III) находится в интервале 23-28^oC.

2. При появлении в кристаллической фазе (III) активных центров (термодинамически совместимая примесь!) температура плавления нового препарата (III) снижается. Сами же активные центры образуются из продукта (III) как комплексы с переносом заряда по схеме: Этот процесс сопровождается очень слабым экзотермическим эффектом.

3. Реакция сополимеризации (аддитивного присоединения) комплексов (III) сопровождается значительным экзотермическим тепловым эффектом, равным 37,5±0,5 ккал/моль. Повышение температуры реакционной смеси способствует распаду комплексов (III) и, в свою очередь, снижению их концентрации, что вызывает уменьшение скорости сополимеризации.

4. Аддитивное присоединение комплексов (III) к активным центрам (IV) сопровождается одновременно протекающей изомеризацией продукта (II) с раскрытием двойной связи и оксоланового цикла. Этот процесс идет в присутствии каталитических количеств протоно-донорных добавок по схеме: (V( Следовательно, изомеризация (II) в продукте (V) полностью исключает равновесие сомономеры - ППЭАЯК, что кардинально отличает этот процесс от всех ранее известных твердофазных процессов гомополимеризации. В известных процессах повышение температуры реакционной смеси сдвигает равновесие в сторону мономера, вызывая деполимеризацию. Неравновесность при сополимеризации (III) делает возможным получение ППЭАЯК с практически количественным выходом.

Следовательно, основное техническое противоречие способа сополимеризации малеинового ангидрида и 4-метилен-1,3-диоксолана с высоким выходом и сокращенной продолжительностью, в твердой фазе, аддитивным присоединением друг к другу кристаллических эквимольных комплексов - это противоречие между необходимостью иметь температуру процесса ниже комнатной, обеспечивающую высокую концентрацию кристаллических комплексов МАГ • МОК, и необходимостью иметь температуру процесса выше комнатной, обеспечивающую ускоренную диффузию сомономеров к активным центрам растущих цепей.

Задачей изобретения является повышение выхода, сокращение продолжительности процесса сополимеризации эквимольных комплексов малеинового ангидрида и 4-метилен-1,3-диоксолана в твердой фазе с одновременным сокращением количества легколетучих, пожароопасных растворителей.

Поставленная задача решается тем, что реакционную смесь готовят при избытке, но не более одного мольного процента, малеинового ангидрида, при охлаждении ниже комнатной температуры, выдерживают при этой температуре, затем нагревают выше комнатной температуры, после этого вновь охлаждают ниже комнатной температуры, затем вновь нагревают выше комнатной температуры, повторяя цикл охлаждение-нагрев не менее одного раза и после последнего охлаждения отгоняют в вакууме при нагревании избыточный малеиновый ангидрид.

Сущность поясняется следующим, изложенным в пунктах 1-4: 1. Охлаждение ниже комнатной температуры при подготовке сомономеров к смешению и в процессе смешения (растворения) вызывает быстрое образование кристаллических комплексов МАГ • МОК и превращение части этих комплексов в активные центры сополимеризации. Высокая концентрация кристаллических комплексов и достаточная концентрация активных центров способствуют образованию сополимера ППЭАЯК в твердой фазе, при температуре охлаждения, но появление сополимера понижает скорость доставки кристаллических комплексов в зону роста полимерной цепи. Скорость образования сополимера падает, образуются "захороненные, живые" макромолекулы. Согласно изобретению реакционную массу нагревают выше комнатной температуры, что приводит сначала к плавлению кристаллических комплексов, а в дальнейшем и к их распаду на сомономеры, у которых скорость диффузии выше скорости диффузии кристаллических комплексов.

Последующее за нагревом охлаждение ниже комнатной температуры способствует образованию кристаллических комплексов в зоне "захороненных, живых" макромолекул и наращиванию молекулярной массы растущих цепей ППЭАЯК. По мере расходования кристаллических комплексов в зоне роста полимерных цепей скорость образования сополимера вновь снижается, и тогда вновь повторяют цикл нагрев-охлаждение, вызывая процессы в вышеназванной очередности.

Чередование циклов, охлаждение - нагрев, постепенно сокращает количество не вошедших в сополимер сомономеров. Наиболее оптимальным является проведение реакции до 94-98%-ного выхода ППЭАЯК. Это достигается за 2-3 цикла. После заключительного охлаждения реакционную массу нагревают и вакуумируют. Отгоняющиеся сомономеры конденсируются в ловушке.

Поскольку тепловой эффект образования кристаллического комплекса и тепловой эффект их сополимеризации практически равны по модулю и противоположны по знаку, а температура плавления кристаллических комплексов находится в интервале 23-28^oC, то при охлаждении нецелесообразно значительно снижать температуру от комнатной. Наиболее целесообразно охлаждать до температур в интервале от -4 до 4^oC. При более низкой температуре охлаждения более глубокого повышения выхода и сокращения продолжительности не наблюдается, но растут энергозатраты. Верхний предел нагревания ограничивается температурой кипения наиболее легколетучего сомономера и составляет 80±2^oC.

2. В табл. 1, приведены сравнительные характеристики способов получения ППЭАЯК по прототипу (опыты 9 и 10) и по предлагаемому изобретению (опыты 1-8).

Как видно из сравнения опытов 5 и 9, выход ППЭАЯК по предлагаемому способу 72% достигается за 24 часа, в то время как выход ППЭАЯК 70% по прототипу достигается только через 168 часов. Следовательно, при 70% выхода предлагаемый способ эффективен в 7 раз.

Из сравнения опытов 2 и 10 видно, что по предлагаемому способу за 49,5 часов достигается выход 87%, в то время как за 68 часов по прототипу достигается выход только 56% ППЭАЯК. Кроме того, из опытов 1, 3, 6, 7 и 8 видно, что за то же время (как в прототипе) 168 часов по предлагаемому способу достигается выход ППЭАЯК от 92 до 98%, что на 22-28 % больше, чем по прототипу. Из сравнения опытов от 1 до 8 между собой по показателю отношения времени охлаждения ко времени нагрева видно, что для приближения к количественному выходу лучше вначале процесса иметь большее отношение времени охлаждения ко времени нагревания, а на заключительной стадии наоборот.

В табл. 2 приведены сравнительные характеристики способов получения ППЭАЯК (опыты 11 и 12) по предлагаемому способу и (опыты 13 и 14) по прототипу в зависимости от материала реактора - нержавеющая сталь 1Х18Н9Т и термостойкое стекло "пирекс".

Как видно из данных табл. 2, предлагаемый способ обладает регулированием к прохождению тепловых потоков путем применения более теплопроводного материала реактора. При этом происходит еще более резкое повышение выхода ППЭАЯК и сокращение продолжительности процесса, в то время как выбор материала реактора не отражается на выходе ППЭАЯК и продолжительности процесса по прототипу.

В табл. 3 приведены зависимости выходов ППЭАЯК от количества избыточно введенного малеинового ангидрида.

Как видно из данных табл. 3, предлагаемый способ наиболее эффективно реализуется при небольшом, не более чем 1,0% мольном избытке малеинового ангидрида при проведении процесса в теплопроводном нержавстальном реакторе.

Практически количественный выход достигается за 5 часов, в то время как по прототипу для обеспечения практически количественного выхода процесс сополимеризации эквимольных комплексов МАГ • МОК должен проходить не менее 30 суток.

Введение в реакционную смесь избытка МАГ упрощает операцию выделения ППЭАЯК вакуумированием при нагревании, поскольку выделяется только один чистый сомономер (МАГ, ) пригодный для повторного использования. Кроме того, при избытке в реакционной смеси 4-метилен-1,3-диоксолана понижается выход ППЭАЯК за счет параллельно протекающей гомополемиризации 4-метилен-1,3-диоксолана под действием тех же реакционных центров катионного типа.

3. Примеры проведения сополимеризации малеинового ангидрида (МАГ) и 4-метилен-1,3-диоксолана (МОК).

Опыт 1. МАГ использовали квалификации ч и/или ч.д.а., но обязательно перед применением сублимировали в вакууме при остаточном давлении 20 мм рт. ст. и температуре 52-55^oC. МОК после очистки имел характеристики, указанные в прототипе. Навеску МАГ помещали в стеклянный реактор, снабженный двумя камерами. В одну из них загружали кристаллический МАГ, а в другую жидкий МОК. После охлаждения до температуры 4^oC поворотом камеры МОК жидкость переливали в камеру с МАГом, там и происходило образование эквимольного комплекса МАГ • МОК и образование активных центров сополимеризации ^.МАГ • МОК⁺. Сразу же после растворения МАГ в МОК смесь приобретала ярко-желтый цвет, затем после истечения одного часа выдержки при охлаждении нарастала вязкость и через 24 часа реакционная масса затвердевала. После этого реактор нагревали в течение 12 часов, медленно повышая температуру до 24±2^oC, после чего быстро охлаждали до 4^oC. Затем цикл нагрев-охлаждение повторяли, и после четвертого охлаждения реакционная смесь имела коричневый цвет, и из нее при нагревании отгоняли при остаточном давлении 10 мм рт.ст. непрореагировавшие мономеры. Выделенный ППЭАЯК подвергали анализам. Продукт соответствовал характеристикам, указанным в прототипе. Однако в отличие от прототипа имел более высокую характеристическую вязкость 7,4 дл/г вместо 3,0 дл/г по прототипу. Следовательно при охлаждении до 4^oC продукт получается более высокомолекулярным. После переосаждения из ацетона ППЭАЯК представлял собой белый порошок, хорошо растворимый в ацетоне, циклогексаноне, ацетофеноне, уксусном ангидриде и при нагревании в воде, в последнем случае после гидролиза до ППЭЯК.

Опыты 2-8 проводили аналогично опыту 1, только отличались условия проведения: максимальной температурой нагрева, отношениями времени охлаждения (и температурой охлаждения) ко времени нагрева; числом циклов охлаждение-нагрев и продолжительностью термообработки. Свойства продуктов ППЭАЯК были идентичны прототипу и опыту 1, однако при охлаждении до температуры -4^oC характеристическая вязкость составляла величину 4,5 дл/г, меньше, чем у ППЭАЯК, полученных при 4^oC, но выше, чем у ППЭАЯК, полученных по прототипу.

Опыты 9 и 10 проводили в полном соответствии с указаниями прототипа.

Опыт 11 проводили аналогично опыту 1 в стеклянном реакторе, но продолжительность составляла всего 5 часов.

Опыт 12 проводили в реакторе, выполненном из нержавеющей стали 1X18H9T, и его условия соответствовали опыту 11.

Опыт 13 проводили по прототипу в течение 5 часов.

Опыт 14 проводили аналогично опыту 13, но материал реактора был нержавстальной.

Опыты 15-18 проводили аналогично опыту 12, только при избытке малеинового ангидрида.

4. Полимеры ППЭАЯК гидролизом переводили в простой полиэфир α-оксиметил-β- окси(оксо)пропил-янтарной кислоты - ППЭЯК.

Для этого тонко измельченную навеску ППЭАЯК смешивали с дистиллированной водой при соотношениях от 1:200 до 1:220. Полученную суспензию нагревали до 80±2^oC в течение 40 минут при постоянном перемешивании до полного растворения полиангидрида. Получали после охлаждения вязкий слегка желтоватый раствор с относительной вязкостью при 20^oC 2,5, из которого удаляли воду сушкой при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и температуре 101^oC в течение 4 часов. Получали светло-желтый стеклообразный, хрупкий продукт, d₄²⁰ 0,81; растворяющийся в воде при комнатной температуре после предварительного набухания; при нагревании образца со скоростью 5 град/мин температура 50% потери массы равна 220^oC; характеристическая вязкость водного раствора при 20^oC - 68,8 дл/г. ИК-спектроскопически показано, что образцы ППЭЯК содержат прочно связанную воду в количестве до 8%, это отвечает моногидрату элементарного звена. Последнее подтверждено элементным анализом:
Найдено, %: C 43,83; 43,51; H 5,96; 5,35.

Для C₈H₁₀O₈ • H₂O вычислено, %: C 43,64; H 5,45.

Полученную ППЭЯК в виде моногидрата применяли:
4.1. Для осаждения белков из творожной сыворотки.

Промышленные испытания проводили на Кировском молочном комбинате. В соответствии с актом испытаний от 30.03.99 г. испытания творожной сыворотки, полученной на творожной линии Я9-ОПТ 2,5 с pH 4,5, на осаждение белков 0,2% водным раствором ППЭЯК технологически эффективны. Без дополнительного оборудования в течение 10 минут осаждается до 50 кг белковой массы на 1 тонну сыворотки. Белковая масса после центрифугирования на стандартном оборудовании по показателю жирности и влажности идентична нежирному творогу (0,5% жира), а по кислотности 18%-ному творогу. Содержание ППЭЯК в сыворотке составляло 0,004-0,001%.

4.2. Для получения средней натриевой соли ППЭЯК нейтрализацией рассчитанным количеством водного раствора NaOH, а саму среднюю соль ППЭЯК в виде водного раствора применяли в производстве сигаретной бумаги. Было показано, что средняя соль ППЭЯК с концентрацией 0,0004% повышает качество сигаретной бумаги на 5-10% по всем показателям. На предприятии "Эликон" выработано 5 тонн сигаретной бумаги повышенного качества, при этом показана очень высокая технологичность использования средней соли ППЭЯК для стабилизации осаждения мела - наполнителя сигаретной бумаги.

Важным преимуществом предлагаемого способа получения ППЭАЯК является практически количественный выход с очень приемлемой продолжительностью процесса, которая в среднем в 30-50 раз меньше продолжительности по прототипу. Это достигается циклическим температурным режимом охлаждение-нагрев ниже комнатной температуры и выше комнатной температуры. В условиях массового производства (а уникальные свойства ППЭАЯК обеспечивают необходимость его организации) каждая 0,1%, даже 0,01% выхода имеют решающее значение.

Вторым преимуществом предлагаемого способа является уменьшение или полное исключение в производстве легколетучих, пожароопасных растворителей, чем обеспечивается высокая пожаробезопасность процесса получения ППЭАЯК.

Третьим важным преимуществом предлагаемого способа является использование для сополимеризации эквимольных комплексов МАГ • МОК избытка МАГ не более 1% мольного, чем обеспечивается высокая концентрация сополимеризующихся комплексов (высокая скорость процесса), исключение побочного процесса гомополимеризации 4-метилен-1,3-диоксолана и получение в конце процесса чистого МАГа, пригодного для повторного использования. Последнее говорит о том, что при непрерывном процессе даже при получении практически количественного выхода ППЭАЯК передозировка до 1% мольного МАГа относится только к первоначальной загрузке реактора, а в дальнейшем это возвратный продукт.

Кроме того, массовое производство ППЭАЯК позволит организовать производство осадителя альбуминного белка из молочной, сырной и/или творожных сывороток, что эквивалентно приросту белковой массы, равноценной белкам куриных яиц в объеме до 200 млн.шт. на каждый регион России.

Очень перспективны также направления использования ППЭАЯК для производств мелованных бумаг, высокопрочных бумаг, отвердителей композиционных материалов и в качестве высокоактивного высокомолекулярного реагента с различными веществами, содержащими подвижные протоны в спиртовых, аминных и других группах. Последнее позволяет получать массу лекарственных, модифицирующих, защитных, влагоудерживающих и других препаратов.

Формула изобретения

Способ получения простых полиэфиров α-оксиметил-β-окси(оксо)-пропил-ангидридо-янтарной кислоты взаимодействием малеинового ангидрида и 4-метилен-1,3-диоксолана с образованием эквимолярного комплекса с последующей его сополимеризацией в твердой фазе, отличающийся тем, что малеиновый ангидрид используют в избытке, но не более 1 мол.% по отношению к эквимолярному соотношению, а процесс сополимеризации осуществляют при охлаждении реакционной смеси до (-4) - (+4)^oC, выдерживают при этой температуре, затем нагревают выше комнатной температуры, но не выше 80 ± 2^oC, после чего вновь охлаждают и нагревают в указанных режимах, повторяя цикл охлаждение - нагрев не менее одного раза и соблюдая соотношение времени охлаждения ко времени нагрева в пределах 1 - 5, с последующим отгоном после последнего охлаждения избыточного малеинового ангидрида, при нагревании в вакууме.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3