Способ получения простых полиэфиров

 

Изобретение относится к области получения простых полиэфиров для синтеза полиуретанов . Изобретение позволяет получать полиэфиры с эквивалентной массой 1220 - 2504 и узким распределением по молекулярной массе и функциональности за счет того, что процесс алкоксилирования полигидроксилсодержащих соединений в присутствии катализаторов-алкоголятов щелочных металлов начинается с молярного соотношения гидроксильных и алкоголятных групп в стартовой смеси от 24:1 до 11,5:1 и ведется до предполимера с эквивалентной массой 123 - 373 с последующим добавлением второй порции катализатора в количестве 0,065 - 0,272 моль гидроксида щелочного металла на каждую гидроксильную группу используемого стартового соединения , сушкой реакционной массы до содерхания воды меньше 0,3 мае % и продолжением процесса полимеризации до желаемой степени полимеризации. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sl).. С 08 6 65/26

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (89) Г! 0/210404

{21) 7772824/05 (22) 03.02.83 (31) О/Р С 08 6/238116 (32) 15.03.82 (33) DD (46) 30.12.91. Бюл. ¹ 48 (71) ФЕБ Сюнтезоверк Шварцхейде (0D) и

Всесоюзный научно-исследовательский институ, синтетических смол {SU) (72) Хельмут Кноп, Бернд Никиш, Клаус Хеннинг, Ханс-Йорген Гросман, Петер Бишоф

{DD), Г,А, Гладковский, С.А.Колосов, В.И.Прохоров и С.В.Лебедев (SU) (53) 678,764.32 (088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПОЛ ИЭФИРОВ (57) Изобретение относится к области получения простых полиэфиров для синтеза поИзобретение относится к получению простых полиэфиров, пригодных для производства полиуретанов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения простых полиэфи ров алкоксилированием полигидроксилсодержащих соединений в присутствии катализатора — алкоголята щелочных металлов, многократно добавляемого в процессе полимеризации {патент США ¹ 3117998, кл.

260 — 584, 1964).

Целью изобретения является получение простых полиэфиров с эквивалентной массой 1220 — 2504 с узким распределением по молекулярной массе и функциональности. ц.: 1701715 А1 лиуретанов. Изобретение позволяет получать полиэфиры с эквивалентной массой

1220 — 2504 и узким распределением по молекулярной массе и функциональности за счет того, что процесс алкоксилирования. полигидроксилсодержащих соединений в присутствии катализаторов-алкоголятов щелочных металлов начинается с моля рного соотношения гидроксильных и алкаголятных групп в стартовой смеси от 24 1 до

11,5:1 и ведется до предполимера с эквивалентной массой 123 — 373 с последующим добавлением второй порции катализатора в количестве 0,065 — 0,272 моль гидроксида щелочного металла на каждую гидроксильную группу используемого стартового соединения, сушкой реакционной массы до содержания воды меньше 0,3 мас. и продолжением процесса полимеризации до желаемой степени полимеризации. 2 табл.

Согласно предлагаемому способу в качестве стартовых компонентов для производства простых полиэфиров могут использоваться полигидроксильные соединения и алкоголи с 2 — 8 гидроксильными группами, например этиленгликоль, пропандиол, бутандиол, бутандиол, глицероль, триметилолпропан, гексантриол, пентаэритрит, "oðáèò и ксилит, их смеси и низкомолекулярные продукты алкоксилирования.

В качестве катализатора используют соответствующие алгоколяты щелочных металлов применяемых многофункциональных гидроксильных соединений, которые получаются в предварительной реакции взаимодействием гидроксильного компонента с

Л01 715

50 щелочной гидроокисью с удалением воды, предпочтительно использование калиевых алкоголятов и осуществление двухступенчатой подачи катализатора во время протекания процесса. В качестве окисей алкиленов для построения полиэфирной цепи преимущественно служат окиси пропил ена и этилена в форме чистых соединений или в форме и смесей разного состава, так что могут и лучаться простые полиэфиры с блочным и с атистическим распределением оксиэтил новых и оксипропиленовых групп, Предлагаемый способ можно проводить в непрерывных и периодических реакторах, Особенно выгодными для проведения процессов полиприсоединения оказались реакторные системы типа "Semibatch" с применением специального оборудования для предварительного перемешивания непрерывно дозируемых окисей алкиленов с реакционной массой.

Пример 1. В реактор с мешалкой, Обогревэющей рубашкой, циркуляционным насосом и наружным теплообменником под инертным газом дозируют 10 мас. долей глицероля и 20,8 мас. долей водного раствора гидроокиси калия, При интенсивном перемешивэнии реакционная масса нагревается и влага отгоняется в вакууме, причем температура держится от 125 до

130 С при конечном вакууме 2 — 2,7 КПа.

Йри влагосодержании <0,1% в реакцион«ой массе дистилляци воды заканчивается, вакуум снимается окисью пропилена и 1115 час. долей окиси пропилена присоединяютСя в конце дозирования при 120 С и максимальном давлении 0,45 МПэ. После конца подачи окиси пропилена давление в реакторе быстро падает, для предотвращения образования вакуума в реактор дается немного инертного газа. Как только давление реактора остается приблизительно по:тоянным, с инертным газом или под вакуумом из реакционной массы удаляется непрореэгированная окись пропилена, после чего добавляют 56,25 мас. долей 48%ной калиевой щелочи. При температуре

130"С и конечном вакууме 2 — 2,7 КПа отго няется влага до содержания < 0,1% из реакционной массы, после чего щелочность равняется 3% КОН, Готовый промежуточный продукт переводится в хранилище. В большем реакторе с мешалкой, обогревающей рубашкой, циркуляционным насосом и последующим теплообменником реагируют

100 мас. долей промежуточного продукта с

461 мэс. долей окиси пропиленэ при температуре 105 С и максимальном давлении

0,55 МПэ. После конца подачи окиси пропиленэ давление реактора падает до почти постоянной величины, непрореагированнэя окись пропилена удаляется из рекционной массы инертным газом. Теперь при 100—

105 С и максимальном давлении 0,3 МПэ добавляют 87,5 мас. долей окиси этилена.

После этого вновь происходит стабилизация давления и удаление непрореагированной окиси этилена инертным газом, Реакционная масса имеет щелочность

0,45% КОН, Щелочной полимеризат переводится в нейтрализационный реактор. добавляют 8 мас.% воды и 85% стехиометрически необходимого для нейтрализации количества 76%-ной фосфорной кислоты и после этого перемешивают при 85 — 90 С в атмосфере инертного газа в течение

0,5 ч. После этого влага под вакуумом отгоняется и простой полиэфир отделяется от осадка путем фильтрации. Полученный таким путем простой полиэфир с м.м. 1870 имеет следующие показатели:

Гидроксильное число, мг КОН/r 30

Йодное число r йода/100 2,0

Кислотное число мг K0H/гр 0,028

Влагосодержание. % 0,05%

Вязкость при 25 С, мПа с 1150 рН 7,4

Пример 2. Ан,.;логично описанной в примере 1 технологии 100 мас.долей глицероля реагирует с 46 мас.долями 48%-ной калиевой щелочи к алкоголяту, затем присоединяют 1115 мас. долей окиси пропилена при аналогичных условиях реакции, причем температура реакции при присоединении второго частичного количества окиси пропилена равняется 100 C. 100 мас. ч полученного промежуточного продукта реагирует с

461 мас.ч, окиси пропилена и 87,5 мас.ч, окиси этилена по описанной в примере 1 технологии при 100 С и после этого обрабатывают до чистого, нейтрального простого полиэфира. Полученный таким образом простой полиэфир с м.м. 1934 имеет следующие показатели:

Гидроксильное число мг КОН/г 29

Йодное число r йода/100 r 1,8

Кислотное число мг КОН/r 0,003

Влагосодержание, % 0.05

Вязкость при 25ОС, мПа с 1300 рН 7,4

Пример 3. Количества загрузки и технология соответствуют примеру 2, причем присоединение окиси пропилена к полученному промежуточному продукту происходит при 107 — 108 С. Полученный простой полиэфир с м.м. 1870 имеет следующие показатели:

Гидроксильное число мг КОН/г 30

Йодное число rp йода/100 r 2,4

Кислотное число мг КОН!г 0,006

1701715

Влагосодержание, 0,06

Вязкость при 25 С мПа с 1250 рН 7,1

Пример 4. Количества загрузки и технология соответствуют примеру 1, причем производство промежуточного продукта (присоединение первого частичного количества окиси пропилена к стартовому веществу) проводится так, что окись пропилена для ускорения реакции на входе в реа ктор хорошо перемешивается- с циркулирующим продуктом (реакционной массой) с помощью струйчатого смесителя и также при низких эквивалентных весах сразу же вступает в реакцию. Полученный простой полиэфир с м.м. 1902 имеет следующие показатели:

Гидроксильное число, мг КОН/гр 29,5

Йодное число, r йода/100 г 1,95

Кислотное число, мг КОН/r 0,008

Влагосодержание, 0.07

Вязкость при 25 С, мПа с 1200 рН 7,1

Пример 5. Аналогично примеру 4 производят промежуточный продукт, причем во второй ступени катализа добавляют

103,75 мас.ч. 48 -ной калиевой щелочи.

Щелочность сушенного промежуточного продукта после этого равняется 4,75 КОН мас.ч. промежуточного продукта в аппаратуре по примеру 1 реагирует с вторым частичным количеством окиси пропилена и с окисью этилена при 100 С. Щелочность реакционной массы в конце синтеза равняется 0,73 КОН. Полученный простой полиэфир с м.м. 1984 имеет следующие показатели:

Гидроксильное число, мг КОН!г 28,2

Йодное число. r йода/100 1,85

Кислотное число, мг КОН/r 0,008

Влагосодержание, 0,08.

Вязкость при 25 С, мПа с 1350 рН 7,2

Пример 6, Аналогично описанной в примере 1 технологии реагирует 100 мас.ч. глицероля с 14,6 мас.ч. 48 -ной калиевой щелочи к алкоголяту и после этого присоединяют300 мас.ч. окиси пропилена, Во второй ступени после удаления остаточной окиси пропилена в соответствии с приме-. ром 1 добавляют еще 24,8 мас.ч, 48 -ной калиевой щелочи. Пото процесс продолжается в соответствии с примером 1, готовый промежуточный продукт переводится в емкость для хранения. В большом смесительном реакторе с обогревательной рубашкой, циркуляционным насосом и последующим теплообменником реагирует

100 мас.ч. промежуточного продукта с 403 ч. окиси пропилена при 110 С и максимальГидроксильное число, мг КОН/г

Йодное число, г J2/100 г

Кислотное число, мг КОН/г

Содержание воды, 30

2,0

0,015

0,04 ном давлении 0,60 МПа. Сразу после окончания дозирования начинают добавку 474 г .смеси из окисей этилена и пропилена (массовое соотношение 1:3). Параметры ðåàê5 ции 108 С и максимально 0,45 МПа. После окончания добавки смеси окисей алкиленов давление реактора падает до почти постоянной величины, не превращенная окись алкилена с и не ртн ы м газом удаляется из

10 реакционной массы. Щелочный полимеризат после этого нейтрализуется в соответствии с примером 1. Произведенный таким образом простой полиэфир с эквивалентной массой 1220 имеет следующие показатели:

15 Гидроксильное число, мг КОН/г 46

Йодное число, rJz/100 г 0,8

Кислотное число, мг КОН/г 0.0" ?

Содержание воды, 0,03

Вязкость при 25 С мПа с 550

20 Показатель рН 7,5

Пример 7, Аналогично описанной в примере технологии реагирует 100 мас.ч. глицероля с 19,2 мас.ч. 48 -ной калиевой щелочи к алкоголяту, затем присоединяют

25 500 мас.ч. окиси пропилена. Во второй ступени после удаления остаточной окиси пропилена в соответствии с примером 1 добавляют еще 48,7 мас.ч. 48 -ной калиевой щелочи. Процесс продолжают в соответ30 ствии с примером 1, готовый промежуточный продукт переводится ь емкость для хранения. 100 мас.ч. промежуточного продукта в соответствии с примером 1 реагирует сначала с 1448 мас.ч. окиси про35 пилена и после этого с 203 мас.ч. окиси этилена. Щелочной полимеризат нейтрализуется в соответствии с примером 1. Произведенный таким образом простой полиэфир с эквивалентной массой 2504 имеет следую40 щие показатели:

Гидроксильное число, мг КОН/r 22,4

Йодное число, г А/100 г 2,3

Кислотное число, мг КОН/г 0,029

Содержание воды, 0,05

45 Вязкость при 25 С, мПа .с 1350

Пример 8. Аналогично описанной в примере 1 технологии реагирует 146 мас.ч. триметилолпропана с 20,8 мас.ч. 48 -ной калиевой щелочи к алкоголяту и после этого

50 присоединяют 1073 мас.ч. окиси пропилена. Вся дальнейшая технология соответствует примеру 1. Произведенный таким образом простой полиэфир с эквивалентной массой 1870 имеет следующие показа55 тели:

Г701/115

Вязкость при 25 С, 1200

Показатель рН 7,4

Данные по примерам приведены в табл.

1 и 2.

Ф ормула изобретения таблица 1

Брененз реакци>Ь ч

Соотношение гидроксипьиых и алкоголятных групп, ноль/ноль

Пример т

Стабили" зацил разлепил

Стабили- Подача зацил смеси давления ОЭ/СП

Подача!Стабили0Э зация давгения

Сумма вреиен реакции

2-я подача 0П

Стабилизации задания

1-я подача ОП

1-я сту- 2-я ступень ><а пень катализа тализа

Конечный продукт

2

4

6

18,4

27,8

23,9

16,75

16,00

17,5

26,0

18,4

I,S 0,5

1,8 1,0

1,9 1,0

1,9 0>5

1,7 0,5

3,0 1,0

I,S 0,5

l,о

2,5

2,0

I,S

1,6

2,0

1,8

4,8

10,5 7,0

4,о

4,7

16,5

4,0:1

8,0

11>0

11,0

6.5

6,0

3,5

2,5

S,0

5,8:1

9,6:1

9,6:1

5,8:1 2,85:1

8,8:i

6,5>!

5,8:1

1,5

1 0

I,0

l>25

1,5

1,0

1,0

1 5

17,2:1

7>25:1

7,25>1

17,2! 1

17,2:

24:!

11,5: 1

17,2: I

4,0:1

2,07:1

8,25:!

2,6:1

4,0:1

1,0

5,5

Таблица 2

Эквивалентная мог..масса в

0исттерсность

И

Йоаг!Ое число> Г

Йора HB

100 r

Эквивалент" функциональность рас четная

ОН - число, мг КОН/г

Гример ная мол, масса, расчетная из

0Н-числа расчетная иэ

ОСМОМЕ>ОИЧЕСКОИ мол.масса и функ" циональности

29,9

2d, 1690

1670

1, Оо

1, 079

1,07

2,95

2,50

2,о9

2,0 1о70

1>95 1902

1,ь5 19 4! оо0

ИавестННА

СПОСОО

1,41

1079

1,95 1228

> 32

45,7

Составитель В.Полякова

Техред M,Моргентал Корректор O.Кравцова

Редактор Т,Лазоренко

Заказ 4511, Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород> ул.Гагар!1на, 101

Способ получения простых полиэфиров алкоксилированием полигидроксилсодер, жащих соединений в присуствии катализа,тора — алкоголята щелочных металлов, ., многократно добавляемого в процессе покимеризации, отл и чà 1о щи и с я тем, что, ,с целью получения простых полиэфиров с эквивалентной массой 1220 — 2504 с узким распределением по молекулярной массе и функциональности, полимеризацию осуществляют при молярном состношении гидро5 ксильных и алкоголятных групп 24:1 — 11,5:1 до получен1!я формополимера с эквивалентной массой 123 — 373 с последующим введением катализатора в количестве 0,065—

0,272 моль гидроксида щелочного металла

10 на каждую гидроксильную группу стартового соединения и сушкой реакционной MGccb! до содержания воды меньше 0,3 мас. и ее дополимеризацией.