Способ получения полиоксиалкиленполиолов с низкими уровнями содержания переходных металлов с помощью двойного металлоцианидного комплексного катализатора

 

Описывается способ получения в существенной степени свободного от переходных металлов простого полиэфира на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными функциональными группами посредством оксиалкилирования содержащей один или несколько замещенных водородных атомов оксиалкилируемой инициаторной молекулы или молекул одним или более оксидом алкилена и полимеризацией в присутствии двойного металлоцианидного комплексного катализатора оксиалкилирования с последующей регенерацией в существенной степени свободного от переходных металлов простого полиэфира на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными функциональными группами; при этом для указанного катализатора скорость полимеризации оксида алкилена, определенная относительно оксипропилирования оксидом пропилена, является большей либо равной приблизительно 5 г оксида пропилена/мин при 105^oС, при давлении оксида пропилена 0,68 бар и содержании катализатора 100 ppm, исходя из массы простого полиэфира на основе полиоксипропилена, где концентрация упомянутого двойного металлоцианидного катализатора в процессе упомянутого оксиалкилирования составляет не более приблизительно 15 ppm, исходя из массы упомянутого простого полиэфира на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными функциональными группами. Технический результат - упрощение процесса. 3 с. и 12 з. п. ф-лы, 1 табл. , 1 ил.

Изобретение относится к способу получения полиоксиалкиленполиолов, имеющих исключительно низкое содержание ионов переходных металлов, посредством катализированного двойным металлоцианидным комплексом полиоксиалкилирования соответствующего водородного инициатора в присутствии 15 или менее частей на миллион (ppm) двойного металлоцианидного комплексного катализатора. Образующиеся полиоксиалкиленполиолы содержат коммерчески приемлемые уровни ионов переходных металлов без потребности в дополнительной фильтрации и/или очистке, что практиковалось ранее при использовании этих катализаторов.

Предпосылки создания изобретения Полиоксиалкиленполиолы, в частности полиолы, имеющие две или более функциональных групп, являются основой полиуретановой промышленности, поскольку вступают в реакцию с ди- и полиизоцианатами с образованием многочисленных полиуретановых и полиуретанмочевинных продуктов, включая эластичные и жесткие пенополиуретаны, микропористые и лишенные пор эластомеры. Подобные полиоксиалкиленполиолы ранее получали, в целом, полимеризацией оксида алкилена, обычно оксида пропилена и/или оксида этилена на молекуле подходящего водородного инициатора в присутствии основного катализатора, например гидроксида натрия либо калия или же соответствующих алкоксидов.

В 60-70-е годы для оксипропилирования начали использовать двойные металлоцианидные комплексные (DMC) катализаторы. Установили, что эти катализаторы, например нестехиометрический комплекс гексацианокобальтата цинка - диглима, являются чрезвычайно эффективными для оксипропилирования в определенных условиях. Можно было получать простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами гораздо большей молекулярной массы, чем ранее. В случае полиоксипропилендиолов с эквивалентными массами около 2000 дальтон достигались уровни ненасыщенности в пределах 0,015-0,020 мэк/г по сравнению с 0,07-0,09 мэк/г у подобных в иных отношениях полиолов, катализированных основанием. Намного большая стоимость этих DMC комплексных катализаторов по сравнению с гидроксидом натрия и калия воспрепятствовала их коммерциализации, даже несмотря на то, что они были более активными, чем традиционные основные катализаторы. Более того, присутствие значительных количеств переходных металлов, в частности цинка и кобальта, в исходном полиоксиалкиленовом продукте требовало дорогостоящих и длительных способов очистки. Даже сегодня значительные усилия направляются на изыскание более быстрых и менее дорогостоящих средств удаления катализатора.

В 80-х начале 90-х годов выпускали DMC комплексные катализаторы, обладавшие значительно большей каталитической активностью по сравнению с предшествующими катализаторами. Подобные DMC комплексные катализаторы, например, описанные в патенте США N 5.158.922, могли использоваться в концентрациях приблизительно 250-500 ppm, исходя из массы полиольного продукта. Благодаря повышенной активности стоимость катализаторов per se стала конкурентоспособной со стоимостью традиционных основных катализаторов полиоксиалкиленполиолов. И вновь, однако, затраты и трудность удаления остатков катализатора из продукта воспрепятствовали широкомасштабной коммерциализации.

Сравнительно недавно владелец настоящего изобретения разработал DMC комплексные катализаторы гораздо большей активности. В результате этого появилась возможность снижения уровня содержания катализаторов ниже ранее практиковавшихся диапазонов 250-500 ppm, например до 100 ppm, с сохранением приемлемой скорости реакции. Каталитическая активность этих новых катализаторов настолько велика, что продолжительность процесса, в целом, ограничивается лишь теплоотводящими возможностями реактора для полиоксиалкилирования, а не скоростью полимеризации per se. Благодаря потребности в гораздо меньшем количестве катализатора коммерчески осуществимым оказалось получение полиоксиалкиленполиолов с использованием упомянутых DMC комплексных катализаторов, несмотря на то, что пока сохранилась потребность в очистке полиольных продуктов для удаления остатков комплексных переходных металлов, используемых в качестве катализаторов. Стадии очистки пока что нежелательно увеличивают продолжительность процесса.

Полиоксиалкиленполиолы, полученные с помощью этих исключительно активных (EA) DMC комплексных катализаторов, имеют несколько необычных характеристик, которыми можно выгодно воспользоваться при составлении рецептур новых полиуретанов и т. п. Во-первых, степень ненасыщенности чрезвычайно низка и составляет, как правило, от 0,002 до приблизительно 0,007 мэк/г в противоположность уровням ненасыщенности (0,015-0,018 мэк/г) полиоксиалкиленполиолов, полученных с помощью DMC катализаторов, пример которых приведен в патенте США N 5.158.922. Более того, простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами, полученные с помощью ранее применявшихся DMC комплексных катализаторов, включавшие обычно 5-10% компонента с низкой молекулярной массой, считали монофункциональными ненасыщенными видами, в то время как гельпроникающая хроматография полиоксиалкиленполиолов, полученных с помощью EA-DMC катализаторов, не обнаружила сколь-либо существенного содержания компонентов с низкой молекулярной массой, несмотря на определяемый, хотя и неожиданно низкий, уровень ненасыщенности. Полиоксиалкиленполиолы, полученные с помощью этих более активных DMC катализаторов, демонстрируют также весьма узкое молекулярно-массовое распределение. Фактически постоянно получают полидисперсность (M_W/M_n) менее 1,30; полидисперсность огромного большинства полиоксиалкиленполиолов, полученных с помощью катализаторов третьего поколения, составляет 1,07-1,15 или менее. Полиоксиалкиленполиолы являются фактически монодисперсными.

Использование меньших количеств DMC катализаторов было бы, конечно, предпочтительным. Однако при очень низких уровнях катализаторов, например в пределах 25- менее 100 ppm, возникает несколько проблем. Во-первых, серьезную озабоченность вызывает дезактивация катализаторов. Известно, что несколько распространенных видов оснований, например гидроксид натрия, гидроксид калия и др. , являются эффективными каталитическими ядами для DMC комплексных катализаторов. Ничтожно малые количества подобных ингредиентов могут не играть роли в случае использования весьма значительных количеств катализатора, например 250-500 ppm, однако в случае незначительных количеств катализаторов даже небольшие количества каталитических ядов могут привести к полной инактивации катализатора. В некоторых случаях даже изменения конфигурации реактора могут вызвать инактивацию катализатора в противоположность полимеризационной активности. Так, полагают невозможным использование уровней содержания катализатора существенно ниже 100 ppm.

DMC комплексные катализаторы характеризуются также начальным латентным периодом, когда после добавления оксида алкилена в реактор полимеризация задерживается на существенный период времени, так называемый "индукционный период", в течение которого полимеризация фактически не происходит. О завершении индукционного периода может свидетельствовать резкое падение давления в реакторе после добавления исходного количества оксида алкилена. После активации катализатора полимеризация протекает довольно быстро. Установлена обратная зависимость между продолжительностью индукционного периода и использованным количеством катализатора, хотя эта зависимость и не является линейной. В некоторых случаях, за продолжительными индукционными периодами следовала инактивация катализатора. Дополнительными нежелательными эффектами применения исключительно низких уровней катализатора является нежелательное увеличение полидисперсности полиольного продукта и сопутствующее возрастание вязкости. В целом, желательны продукты малой вязкости, а для многих случаев применения желательны, по существу, монодисперсные полиолы.

Было бы желательно разработать способ получения полиоксиалкиленполиолов с применением исключительно низких уровней, например 15 или менее ppm DMC комплексных катализаторов. Было бы желательно, далее, получить способ, в котором количество используемого катализатора настолько мало, что оно может быть оставлено в простом полиэфире с концевыми гидроксильными группами, не прибегая к очистке либо другим способам для удаления переходных металлов. Кроме того, было бы желательно получить способ, обеспечивающий полиоксиалкиленполиолы исключительно низкой полидисперсности и низкой вязкости с применением низких уровней DMC комплексных катализаторов.

Сущность изобретения Неожиданно было обнаружено, что полиоксиалкиленполиолы очень узкой полидисперсности и низкой вязкости могут быть получены даже при уровнях DMC комплексных катализаторов 15 ppm или менее, если в качестве катализатора оксиалкилирования используются DMC комплексные катализаторы, имеющие скорость полимеризации оксида пропилена (PO) выше 5 г PO/100 ppm катализатора при 105^oC (EA-DMC катализаторы). Неожиданно установили также, что полиолы низкой полидисперсности и низкой вязкости могут быть получены в том случае, когда реакция полимеризации осуществляется при температуре, превосходящей нормальную температуру оксиалкилирования. Как полидисперсность, так и вязкость полученных таким образом продуктов на основе полиоксиалкилена подобны соответствующим характеристикам продуктов, полученных с более высокими уровнями катализаторов при традиционных температурах оксиалкилирования. Количество катализаторов, используемое в процессе, настолько низко, что не требуется очистка и при этом оно оказывается ниже общепринятых стандартов для переходных металлов в полиольном продукте. Использование высоких температур оксиалкилирования и/или применение маточных смесей предварительно инициированного инициатора/оксида алкилена/катализатора значительно сокращает продолжительность индукционного периода, связанную с DMC комплексными катализаторами.

Краткое описание чертежа На чертеже показан график зависимости расхода PO во времени, который может использоваться для определения скорости полимеризации PO и продолжительности индукционного периода в случае оксиалкилирования с использованием DMC комплексных катализаторов.

Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения К числу оксидов алкилена, используемых в настоящем изобретении, относятся оксид этилена, PO, 1,2- и 2,3-оксид бутилена, в частности PO либо PO в смеси с оксидом этилена. Пригодны также высшие оксиды алкилена, например С₅-С₂₀ оксиды альфа-алкилена, а также оксиды стирола, оксетан и т. п. Термин "высший оксид алкилена", используемый в настоящем описании, включает оксиды бутилена. Упомянутые оксиды алкилена могут вводиться лишь для образования гомополимерных продуктов с последующим образованием блоксополимерных продуктов либо в смеси для образования статистических полиэфирных продуктов либо статистических блокполиэфирных продуктов.

В случае, если оксид этилена должен быть использован в сочетании с другим оксидом алкилена, его не следует использовать самостоятельно, поскольку могут образоваться разнообразные продукты, в состав которых, как полагают, входят значительные количества полиоксиэтиленгликолей. Оксид этилена, однако, может смешиваться с другими оксидами алкилена с образованием статистических продуктов на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными группами. В случае необходимости в простых полиэфирах с концевыми гидроксильными группами, блокированных полиоксиэтиленом, предпочтительно вначале получить полиол-основу, в состав которого входит PO либо высший оксид алкилена, факультативно, в смеси в оксидом этилена для образования гомополимера оксида алкилена либо статистического сополимера оксида алкилена/оксида этилена, затем добавить традиционный основный либо иной катализатор для блокирования полиола-основы оксиэтиленовыми составляющими. Может, например, использоваться гидроксид натрия либо гидроксид калия, поскольку эти катализаторы дезактивируют DMC катализатор и промотируют однородное оксиэтилирование полиол-основы.

Полиоксиалкиленполиолы, полученные согласно настоящему изобретению, могут включать также остатки, являющиеся производными сополимеризующихся мономеров, кроме 1,2-оксидов алкилена, и также считаются полиоксиалкиленполиолами в том значении термина, в котором он используется в данном описании. Сополимеризующиеся мономеры могут, например, ввести сложные эфирные связи в полиоксиалкиленполиол. В предпочтительном варианте, остатки, являющиеся производными циклических эфиров, в наиболее предпочтительном варианте 1,2-оксидов алкилена, включают свыше 50 молярных процентов повторяющихся полиоксиалкиленполиольных составляющих. К примерам сополимеризующихся мономеров относятся различные ангидриды насыщенных и ненасыщенных поликарбоновых кислот, например, раскрытые в патенте США N 5.145.883, и включают, но не ограничиваются, малеиновый ангидрид, 1,2-диметилмалеиновый ангидрид, янтарный ангидрид, фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, метилендометилентетрагидрофталевый ангидрид, эндометилентетрагидрофталевый ангидрид, хлорэндиковый ангидрид и т. п.

К числу дополнительных сополимеризующихся мономеров относятся оксетан, 3,3-диметилоксетан, 3-винил-3-метилоксетан, 3- хлорметиленоксетан и различные другие замещенные оксетаны, как раскрывается в патенте США N 3.941.849. К числу следующих дополнительных полимеризующихся мономеров относятся лактоны, например бутиролактон и ε-капролактон. Примеры подходящих сополимеризующихся мономеров и способов получения простых и сложных полиэфиров и других полиоксиалкиленполиолов можно найти в патентах США NN 3.278.457; 3.404.109; 5.145.883; 5.358.043; 5.223.583; 4.472.560; 3.941.849; 3.900.518; 3.538.043; 3.404.109; 3.278.458 и 3.278.457, которые включены в настоящее описание в качестве ссылки.

В случае полиоксиалкиленполиолов в нижних диапазонах эквивалентной массы, т. е. от 1000 до 2000 дальтон, температуры оксиалкилирования могут подбираться таким образом, чтобы быть в обычных рамках, т. е. в диапазоне 90-110^oC. В случае же полиоксиалкиленполиолов более высокой молекулярной массы, например, имеющих эквивалентные массы свыше 2000-6000 и более дальтон, установлено, что обычные температуры оксиалкилирования часто ведут к образованию полиоксиалкиленполиольного продукта, имеющего высокую полидисперсность и высокую вязкость. В случае полиоксиалкиленполиолов, катализированных DMC комплексными катализаторами, находящихся в упомянутом диапазоне повышенной молекулярной массы, максимальное преимущество отдается проведению оксиалкилирования при температурах, превышающих нормальные, т. е. от 120^oC до температуры дезактивации катализатора, более предпочтительно от 125^oC до 150^oC и наиболее предпочтительно при температурах в пределах 130-150^oC.

Не желая быть связанными какой-либо определенной теорией, полагают, что повышенные вязкости, отмечаемые в случае исключительно низких уровней DMC комплексных катализаторов в процессе получения полиоксиалкиленполиолов повышенной молекулярной массы, обусловлены недостаточной диффузией оксида(-ов) алкилена в реакционную смесь. Посредством повышения температуры реактора для полиоксиалкилирования вязкость реакционной смеси уменьшается, облегчая повышенную диффузию оксида алкилена. Более того, неожиданно открыли, что повышенная температура эффективна в отношении сокращения индукционного периода, который, в противном случае, может быть весьма продолжительным при исключительно низких уровнях DMC катализаторов.

Дополнительным способом сокращения индукционного периода является использование процесса предварительной активации маточной смеси. В этом процессе один или более инициаторов и необходимое количество катализатора добавляется в подходящий реакционный сосуд, например автоклав из нержавеющей стали, с последующей продувкой N₂ и добавляется исходное количество оксида алкилена до падения давления, как описано в данном описании. Однако вместо добавления дополнительного количества оксида алкилена к смеси активированного инициатора/оксида алкилена/катализатора предпочтительным является внесение подходящего количества маточной смеси в другой реактор для оксиалкилирования, в котором, в преимущественном варианте, находится дополнительное количество инициатора(ов). После этого без какого-либо ощутимого индукционного периода начинается оксиалкилирование.

Например, готовится маточная смесь, в состав которой входит 1000 ppm катализатора, активируется, после чего 1 мас. %, представляющий 10 ppm катализатора, добавляется в реактор, в котором находится дополнительное количество инициатора. Температура маточной смеси в предпочтительном варианте поддерживается на относительно низком уровне, например на уровне комнатной температуры; маточную смесь хранят в герметичной емкости для предотвращения попадания влаги, которая может вызвать дезактивацию. Реактор для маточной смеси может, например, соединяться непосредственно с реактором для первичного оксиалкилирования.

К числу инициаторов, пригодных для получения полиоксиалкиленполиолов, соответствующих настоящему изобретению, относятся обычные инициаторные материалы, имеющие от 1 до 8 и более функциональных групп, например алканолы, такие как метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 1-октанол, 1-деканол, 1-додеканол, 2-этилгексанол, монометиловый эфир этиленгликоля и т. п. ; диолы или гликоли, например этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол, триэтиленгликоль и трипропиленгликоль, алифатические триоды, например глицерин, триметилолпропан и триметилолэтан; тетрагидроинициаторы, например пентаэритрит; пентагидроинициаторы, например алкилглюкозиды, например α-метилглюкозид; гексагидроинициаторы, например сорбит, маннит, гидроксиэтилглюкозид и гидроксипропилглюкозид; и октагидроинициаторы, например сахароза. Пригодными могут быть также различные инициаторы на основе крахмала с большим количеством функциональных групп либо оксиметилированные виды, например различные новолачные и резольные смолы, полученные в результате реакции формальдегида и производного фенола, например фенола либо крезола.

С предшествующими DMC комплексными катализаторами было установлено, что в случае применения инициаторов низкой молекулярной массы, например этиленгликоля, пропиленгликоля, глицерина либо триметилолпропана, продолжительность индукционного периода оказывается исключительно большой. Таким образом, предпочтение отдается использованию полиоксиалкиленовых олигомеров с гидроксильными функциональными группами, полученных обычным оксиалкилированием одного или более мономерных инициаторов, обсуждавшихся в предшествующем абзаце, для образования инициаторной молекулы, имеющей эквивалентную массу предпочтительно от 100 до 500 дальтон. Поскольку эквивалентные массы этих олигомерных инициаторов сравнительно низки, результатом оксиалкилирования, катализированного основанием, не является существенный уровень ненасыщенности. Олигомерные инициаторы могут быть получены также в присутствии других катализаторов.

Неожиданно было обнаружено, однако, что при использовании EA-DMC катализаторов для получения полиоксиалкиленполиолов часто можно использовать инициаторы более низкой молекулярной массы без исключительно длинных индукционных периодов и без дезактивации катализатора при низких уровнях содержания последнего. Например, трипропиленгликоль, инициаторная молекула, имеющая эквивалентную массу всего 96 дальтон, может использоваться для получения полиоксиалкиленполиолов при уровнях содержания катализатора 15 или менее ppm, при применении катализаторов высокой активности, соответствующих настоящему изобретению.

В общем, инициатор либо инициаторы добавляют в реактор для полиоксиалкилирования, после чего добавляют необходимое количество DMC катализатора. Перед добавлением в реактор для полиоксиалкилирования катализатор может суспендироваться в одном или более инициаторах для образования маточной смеси с целью более точного измерения добавляемого количества катализатора либо же он может суспендироваться в летучем растворителе, например N-метилпирролидоне, гексане и т. п. , который легко удаляется из продукта при удалении непрореагировавшего оксида алкилена в конце реакции оксиалкилирования либо удаляется в процессе начальной продувки реактора. Реактор обычно заполняют сухим азотом, вакуумируют, повторно заполняют азотом и вновь вакуумируют для удаления воздуха и незначительных количеств влаги, которые могут присутствовать.

После этого в реактор подается начальное, относительно небольшое, количество предназначенного для реакции оксида алкилена, составляющее, как правило, менее 10% от полного ожидаемого объема оксида алкилена. Может быть добавлено, например, количество оксида алкилена, достаточное для возвращения давления в реакторе к уровню атмосферного. После начального введения оксида алкилена давление в реакторе тщательно контролируется. Внезапное падение давления в реакторе, обусловленное реакцией оксида алкилена, свидетельствует о том, что катализатор активирован. После этого может вводиться дополнительное количество оксида алкилена, скорость подачи зависит, в целом, от степени отвода тепла, возможной при данной конфигурации реактора. Теплопередача от реакционной смеси облегчается активным перемешиванием, что, как было также установлено, способствует снижению вязкости полиола. Оксид алкилена продолжают вводить в реактор до получения продукта необходимой молекулярной массы. В процессе подачи оксида алкилена его состав может изменяться по сравнению с исходным на второй, третий или четвертый состав в ходе оксиалкилирования, при условии, что состав оксида алкилена в реакторе не изменяется на такой, в который, по сути, входит весь оксид этилена, поскольку в подобном случае может образоваться полиол, включающий гомополиоксиэтиленовые составляющие.

EA-DMC комплексные катализаторы для использования в настоящем изобретении имеют полимеризационную активность, равную либо превосходящую соответствующий показатель, обеспечивающий скорость реакции около 5 г PO в минуту при концентрации катализатора 100 ppm, измеренной при 105^oC и давлении PO 10 фунтов/дюйм² (0,703 кг/см²). Активность катализатора удобно выражать посредством полимеризации PO, поскольку PO из числа оксидов алкилена используется более всего и легко доступен. Уровень 100 ppm (это количество определяют, исходя из конечной массы продукта) выбирают для того, чтобы получить скорость реакции, достаточно высокую в лабораторных условиях для обеспечения простого критерия скорости реакции, а также для обеспечения уровня содержания катализатора, который менее подвержен колебаниям при измерении скорости реакции вследствие примесей, которые могут обычно присутствовать. Температуру 105^oC выбирают потому, что это нормальная температура, при которой осуществляют оксиалкилирование. Давление 10 фунтов/дюйм² используют потому, что это удобное давление, находящееся в диапазоне, который обычно считается безопасным для осуществления оксиалкилирования PO. Реактором, используемым для определения активности катализатора, должен быть автоклав, изготовленный из нержавеющей стали либо иного, по сути, инертного металла либо же имеющий инертную облицовку, например, из стекла, керамики, тефлона (Teflon®) и т. п. Автоклав и связанные с ним трубопроводы, впускные отверстия, герметизирующие прокладки, перемешивающие устройства и т. д. перед измерением активности катализатора должны быть тщательно очищены обычными способами.

Активность катализатора измеряется оксипропилированием 70 г полиоксипропилентриола, инициированного глицерином (средняя молекулярная масса 700 дальтон) при 105^oC с таким количеством катализатора, которое может обеспечить содержание катализатора в полиольном продукте, составляющее 100 ppm, принимая, что полиол продукта имеет молекулярную массу 6000 дальтон. Более подробное описание измерения активности катализатора представлено в приведенном далее Примере 7.

Активность катализатора есть скорость полимеризации оксида пропилена в граммах оксида пропилена в минуту, определяемая максимальным наклоном кривой, определяющей зависимость между израсходованным количеством оксида пропилена в граммах (г PO) и временем на, по существу, линейном участке кривой после индукционного периода, т. е. максимальный наклон, либо d (г PО)/dt. Пример кривой представлен на чертеже, где активность катализатора, которой соответствует кривая, составляет приблизительно 28 г PO/мин. Минимальная активность катализатора должна составлять 5 г PO/мин, предпочтительно 10 г PO/мин или более и предпочтительно 20 г PO/мин или более.

Катализаторами, соответствующими настоящему изобретению, являются в предпочтительном варианте термостабильные катализаторы. Термином "термостабильный" обозначается катализатор, сохраняющий достаточную каталитическую активность при температурах выше 120^oC при концентрациях катализатора приблизительно ниже 15 ppm относительно массы готового продукта на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными группами для того, чтобы перед тем, как активность катализатора снизится на 50 или более процентов по сравнению с каталитической активностью, измеренной после индукционного периода, мог быть получен продукт на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными группами, имеющий эквивалентную массу 2000 дальтон. Активность может измеряться путем определения мгновенной массы оксида пропилена либо иного оксида алкилена, подаваемого в реактор при постоянном давлении. Температура, при которой катализатор теряет термостабильность, составляет, как минимум, 120^oC, предпочтительно, как минимум, 125^oC, более предпочтительно, как минимум, 130^oC, еще более предпочтительно 145^oC и наиболее предпочтительно, как минимум, 150-160^oC.

Количество EA-DMC катализатора, используемое в данном изобретении, может составлять от менее чем 1 ppm до приблизительно 15 ppm, исходя из массы полиольного продукта, предпочтительно 5-15 ppm и наиболее предпочтительно приблизительно от 5 до 10 ppm. При концентрациях 15 ppm или менее получаемый полиольный продукт "по существу, свободен от переходного металла", т. е. содержит приблизительно менее 3,5 ppm Zn и 1,6 ppm Со, соответственно, при общем содержании переходного металла около 5 ppm. Выражение "по существу, свободен от переходного металла" означает, что общее количество всех переходных металлов, полученное из DMC комплексного катализатора, составляет приблизительно менее 8 ppm, предпочтительно приблизительно около 5 ppm и наиболее предпочтительно приблизительно менее 3 ppm.

Двойные металлоцианидные соединения, используемые в настоящем изобретении, являются продуктами реакции водорастворимой соли металла и водорастворимого цианида металла. Водорастворимая соль металла в предпочтительном варианте имеет общую формулу М(Х)_n, где М выбирают из группы, включающей Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) и Cr(III). В более предпочтительном варианте М выбирают из группы, включающей Zn(II), Fe(II), Со(II) и Ni(II). В упомянутой формуле X в предпочтительном варианте анион, выбираемый из группы, включающей галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, оксалат, тиоцианат, изоцианат, изотиоцианат, карбоксилат и нитрат, n имеет значение от 1 до 6, которое удовлетворяет валентному состоянию М. К примерам приемлемых солей металлов относятся, но ими не ограничиваются, хлорид цинка, бромид цинка, ацетат цинка, ацетонилацетат цинка, бензоат цинка, нитрат цинка, сульфат железа (II), бромид железа (II), хлорид кобальта (II), тиоцианат кобальта (II), формиат никеля (II), нитрат никеля (II) и т. п. , а также их смеси.

Водорастворимые цианиды металлов, используемые для получения двойных металлоцианидных соединений, используемых в настоящем изобретении, в предпочтительном варианте имеют общую формулу (Y)_aM¹(CN)_b(A)_c, где М¹ выбирают из группы, включающей Fe(II), Fe(III), Со(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) и V(V). В более предпочтительном варианте М¹ выбирают из группы, включающей Со(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) и Ni(II). Водорастворимый цианид металла может включать один или более из этих металлов. В упомянутой формуле Y-ион щелочного либо щелочно-земельного металла. А-анион, выбираемый из группы, в состав которой входит галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, оксалат, тиоцианат, изоцианат, изотиоцианат, карбоксилат и нитрат, a и b - целые числа, большие либо равные 1; сумма зарядов a, b и с уравновешивает заряд ¹. К числу подходящих водорастворимых цианидов металлов относятся, но ими не ограничиваются, гексацианокобальтат калия (III), гексацианоферрат калия (II), гексацианоферрат калия (III), гексацианокобальтат кальция (III), гексацианоиридат лития (III) и т. п.

К примерам двойных металлоцианидных соединений, которые могут использоваться в настоящем изобретении, относятся, например, гексацианокобальтат цинка (III), гексацианоферрат цинка (III) и т. п. Дополнительные примеры двойных металлоцианидных соединений перечислены в патенте США N 5.158.922, который включен в настоящее описание ссылкой.

К числу твердых DMC катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, относятся органический комплексообразователь. В целом, комплексообразователь должен быть относительно водорастворимым. К подходящим комплексообразователям относятся общеизвестные в данной области техники, как раскрывается, например, в патенте США N 5.158.922. Комплексообразователь добавляют либо в процессе получения, либо сразу же после осаждения катализатора предпочтительно растворенным в том же растворе(ах), что и любая или обе соли металлов, используемые для образования двойного металлоцианида. Обычно используют избыточное количество комплексообразователя. Предпочтительными комплексообразователями являются водорастворимые органические соединения, включающие гетероатом, которые могут образовывать комплекс с двойным металлоцианидным соединением. К числу подходящих комплексообразователей относятся, но ими не ограничиваются, спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры, сложные эфиры, амиды, мочевины, нитрилы, сульфиды и их смеси. Предпочтительными комплексообразователями являются водорастворимые алифатические спирты, выбираемые из группы, включающей этанол, изопропиловый спирт, n-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, втор-бутиловый спирт и трет-бутиловый спирт. Наиболее предпочтительным является трет-бутиловый спирт (t-бутанол). Эти комплексообразователи могут обозначаться термином "органические комплексообразователи".

В состав твердых DMC катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, в предпочтительном варианте может входить приблизительно от 5 до 80 мас. % простых полиэфирполиолов. Некоторые либо все концевые группы простого полиэфирполиола могут быть третичными гидроксильными группами. В состав предпочтительных катализаторов входит приблизительно 10-70 мас. % простых полиэфирполиолов; в состав наиболее предпочтительных катализаторов входит приблизительно 15-60 мас. % простых полиэфирполиолов. Для значительного повышения каталитической активности по сравнению с катализатором, полученным при отсутствии простого полиэфирполиола, необходимо, как минимум, около 5 мас. % последнего. Катализаторы, в состав которых входит более 80 мас. % простого полиэфирполиола, активностью обычно не обладают. Их выделение и использование теряет практический смысл, поскольку они обычно представляют собой липкие пасты, а не порошковые твердые вещества. Простые полиэфирполиолы, пригодные для использования при получении катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, в предпочтительном варианте имеют, как минимум, несколько третичных гидроксильных групп. Предпочтительные простые полиэфирполиолы имеют, как минимум, 5 молярных процентов третичных гидроксильных групп; более предпочтительными являются полиолы, имеющие, как минимум, около 20 молярных % третичных гидроксильных групп. Такие группы могут вводиться посредством завершения процесса оксиалкилирования оксидом изобутилена либо смесями оксидов алкилена, включающими оксид изобутилена в процессе получения полиола.

Полиолы, используемые в катализаторах, могут быть получены любым подходящим способом. Могут быть использованы простые полиэфирполиолы, полученные полимеризацией с раскрытием кольца циклических эфиров (эпоксидов, оксетанов, тетрагидрофуранов). Полиолы могут быть получены любым способом катализа (кислотный, основный, координационный катализатор). Третичные гидроксильные группы вводятся обычно посредством включения мономера циклического эфира, который полностью замещен на атоме α-углерода циклического эфира. К числу циклических эфиров, пригодных для введения третичных гидроксильных групп, относятся, например, изобутилена оксид, 1,1,2-триметилэтилена оксид, 1,1,2,2-тетраметилэтилена оксид и т. п. Например, один простой полиэфирполиол, пригодный для использования при получении катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, получают посредством образования полиоксипропиленполиола с помощью двойного металлоцианидного катализа с последующим добавлением оксида изобутилена для блокирования полиола и превращения некоторых либо большинства концевых гидроксильных групп из первичных либо вторичных в третичные гидроксильные группы.

К числу пригодных простых полиэфирполиолов относятся те, у которых третичные гидроксильные группы введены включением лактонового мономера, у которого α-углерод полностью замещен лактоновым кислородом. Так, например, подходящий полиол для использования в настоящем изобретении получают посредством реакции полиоксипропиленполиола с ε,ε-диметил-ε-капролактоном для блокирования полиола и получения продукта, в котором, по крайней мере, некоторые концевые гидроксильные группы являются третичными гидроксильными группами.

Предпочтительные простые полиэфирполиолы для получения катализаторов имеют, в среднем, приблизительно от 2 до 8 гидроксильных функциональных групп и среднюю молекулярную массу приблизительно в пределах 200-10000, предпочтительно приблизительно от 500 до 5000. Наиболее предпочтительными являются полиэфиродиолы и триоды, имеющие среднюю молекулярную массу приблизительно от 1000 до 4000. Особо предпочтительными простыми полиэфирполиолами являются полиоксипропилендиолы и триолы, блокированные приблизительно 1-5 звеньями оксида изобутилена. Эти полиолы в предпочтительном варианте имеют, как минимум, около 20% третичных гидроксильных групп.

Если в состав катализатора входит простой полиэфирполиол, для двойного металлоцианидного комплексного катализатора в качестве комплексообразователей требуются как органические комплексообразователи, так и простой полиэфирполиол. Включение простого полиэфирполиола, наряду с органическим комплексообразователем, усиливает активность катализатора по сравнению с активностью подобного же катализатора, полученного без простого полиэфирполиола. Однако необходим также органический комплексообразователь: катализатор, изготовленный в присутствии простого полиэфирполиола, но без органического комплексообразователя не будет способствовать полимеризации эпоксидов.

Неожиданно обнаружили, что использование простого полиэфирполиола, имеющего третичные гидроксильные группы, дополнительно повышало активность катализатора по сравнению с катализаторами, изготовленными с органическим комплексообразователем и простым полиэфирполиолом, не имеющим третичных гидроксильных групп. Эти катализаторы имеют чрезвычайно высокую активность в отношении полимеризации эпоксидов и они могут использоваться для получения полиолов, имеющих очень низкие уровни ненасыщенности даже при относительно высоких температурах полимеризации эпоксидов.

Способ получения EA-DMC катализаторов, пригодных для настоящего изобретения, включает получение твердого DMC катализатора в присутствии органического комплексообразователя и предпочтительно также в присутствии простого полиэфира, который в наиболее предпочтительном варианте включает третичные гидроксильные группы. Водные растворы соли металла (избыток) и цианида металла вступают в реакцию посредством добавления соли металла и цианида металла в условиях высоких параметров сдвига, т. е. в гомогенизаторе и/или в присутствии органического комплексообразователя и простого полиэфирполиола, в случае использования последнего. Простой полиэфирполиол в предпочтительном варианте используют в количестве, достаточном для образования твердого DMC катализатора, в состав которого входит приблизительно 5-80 мас. % простого полиэфирполиола.

В типичном способе водные растворы соли металла (например, хлорид цинка) и цианида металла (например, гексацианокобальтат калия) вначале реагируют в присутствии органического комплексообразователя (например, t-бутанола) при эффективном перемешивании для образования суспензии катализатора. Смешивание в предпочтительном варианте осуществляется с высокими параметрами сдвига с помощью смешивающих устройств, например гомогенизаторов. Соль металла используется в избыточном количестве. В состав суспензии катализатора входит продукт реакции соли металла и цианида металла, которым является двойное металлоцианидное соединение. Присутствуют, кроме того, соль металла (в избыточном количестве), вода и органический комплексообразователь; каждый из компонентов в определенной степени включен в структуру катализатора.

Органический комплексообразователь может включаться с любым или обеими водными растворами солей, либо он может добавляться к суспензии катализатора сразу же после получения DMC соединения. В целом, перед объединением реактивов предпочтительно смешивать комплексообразователь с любым или обоими водными растворами. Если комплексообразователь вместо этого добавляется к осадку катализатора, в таком случае реакционную смесь следует тщательно смешать с помощью гомогенизатора либо мешалки с высоким усилием сдвига для получения наиболее активной формы катализатора. Смешивание растворов соли металла и цианида металла в предпочтительном варианте происходит при умеренно повышенной температуре, например 40-50^oC.

Суспензия катализатора, полученная, как описано ранее, может объединяться с простым полиэфирполиолом, в предпочтительном варианте с имеющим третичные гидроксильные группы. В предпочтительном варианте это производят посредством смешивания с низким усилием сдвига во избежание загустевания либо коагуляции реакционной смеси. После этого катализатор, включающий полиэфир, как правило, отделяют от суспензии катализатора любыми пригодными способами, например фильтрованием, центрифугированием, сливанием и т. п.

Выделенный твердый катализатор в предпочтительном варианте промывают водным раствором, в состав которого входит дополнительный органический комплексообразователь. Промывка, как правило, завершается ресуспендированием катализатора в водном растворе органического комплексообразователя с последующим этапом выделения катализатора. На этапе промывки удаляются примеси, которые, не будучи удаленными, могли бы лишить катализатор активности. В предпочтительном варианте количество органического комплексообразователя, используемое в этом водном растворе, составляет порядка 40-70 мас. %. В предпочтительном варианте, кроме того, в водный раствор органического комплексообразователя включают некоторое количество простого полиэфирполиола. Количество простого полиэфирполиола в водном растворе в предпочтительном варианте составляет порядка 0,5-8 мас. %.

Одного этапа промывки достаточно, однако катализатор, как правило, предпочитают промывать более одного раза. Последующая промывка может быть повторением первой промывки. Последующая промывка в предпочтительном варианте является не водной, т. е. она включает лишь органический комплексообразователь либо смесь органического комплексообразователя и простого полиэфирполиола. После промывки катализатора его, как правило, предпочитают сушить под вакуумом до тех пор, пока его масса не станет постоянной.

Предпочтительными продуктами способа, соответствующего настоящему изобретению, являются простые полиэфирполиолы, полученные оксиалкилированием соответствующего водородного инициатора, однако в способ, соответствующий настоящему изобретению, для получения эпоксидных полимеров других типов могут включаться другие мономеры, которые будут сополимеризоваться с эпоксисоединением в присутствии DMC соединения. Способом, соответствующим настоящему изобретению, может быть получен любой из сополимеров, известных в данной области техники, полученный с помощью обычных DMC катализаторов. Например, эпоксиды сополимеризуются с оксетанами, как описано в патентах США NN 3.278.457 и 3.404.109, с образованием простых полиэфиров либо с ангидридами, как описано в патентах США NN 5.145.883 и 3.538.043, с образованием сложного полиэфира либо простых или сложных полиэфирполиолов. Получение простого полиэфира, сложного полиэфира и простых и сложных полиэфирполиолов с использованием двойных металлоцианидных катализаторов полностью описано, например, в патентах США NN 5.223.583, 5.145.883, 4.472.560, 3.941.849, 3.900.518, 3.538.043, 3.404.109, 3.278.458 и 3.278.457. Упомянутые патенты США, относящиеся к синтезу полиола с помощью DMC катализаторов, включены в настоящее описание в полном объеме в качестве ссылки.

Простые полиэфирполиолы, полученные с помощью катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, в предпочтительном варианте имеют, в среднем, 2-8 гидроксильных функциональных групп, в более предпочтительном варианте - 2-6 и в наиболее предпочтительном варианте - 2-3. Средняя молекулярная масса полиолов в предпочтительном варианте составляет приблизительно 500-50000 дальтон, в более предпочтительном варианте приблизительно 1000-12000 дальтон и в наиболее предпочтительном варианте приблизительно 1000-8000 дальтон. Эквивалентные массы могут колебаться в пределах 250-25000 дальтон и выше, в предпочтительном варианте они составляют 1000-6000 дальтон.

Приведенные далее примеры предназначены лишь для иллюстрации изобретения. Специалистам в данной области техники очевидна возможность многочисленных вариаций в духе настоящего изобретения и в пределах объема, определяемого прилагаемой формулой изобретения.

Пример 1 Получение твердого EA-DMC катализатора, в состав которого входят t-бутанол и блокированный оксидом изобутилена полиоксипропилендиол (мол. масса 4000 дальтон) как комплексообразователи Гексацианокобальтат калия (8,0 г) растворяют в деионизированной (DI) воде (140 мл) в химическом стакане (Раствор 1). Хлорид цинка (25 г) растворяют в DI воде (40 мл) во втором химическом стакане (Раствор 2). В третьем стакане находится Раствор 3: смесь DI воды (200 мл), t-бутанола (2 мл), органического комплексообразователя и полиола W (8 г). Полиол W изготовляют, получая полиоксипропилендиол (мол. масса 4000) с помощью DMC катализатора, с последующим блокированием его оксидом изобутилена из расчета 1-5 эквивалентов/гидроксильную группу, используя тот же самый DMC катализатор.

Растворы 1 и 2 смешивают с помощью гомогенизатора. Сразу же к смеси гексацианокобальтата цинка добавляют смесь (50/50 в объемном соотношении t-бутанола и DI воды (всего 200 мл)) и продукт гомогенизируют в течение 10 минут.

К водной суспензии гексацианокобальтата цинка добавляют Раствор 3 (смесь полиола/воды/г-бутанола) и продукт с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 2 минут. Для выделения твердых веществ смесь фильтруют под давлением через 5 мкм фильтр.

Фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутаноле (140 мл) и деионизированной воде (60 мл) и смесь гомогенизируют в течение 10 мин. Добавляют раствор DI воды (200 мл) и дополнительного количества полиола W (2 г); смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 2 минут и фильтруют, как описано ранее.

Фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутаноле (200 мл) и гомогенизируют в течение 10 минут. Добавляют полиол W (1 г), смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 2 минут и фильтруют. Полученный твердый катализатор сушат под вакуумом при 50^oC (30 дюймов Hg) (762 мм рт. ст. ) до постоянной массы. Выход сухого порошкообразного катализатора составляет около 10 г.

Элементный, термогравиметрический и масс-спектрометрический анализы показали: полиол= 18,0 мас. %; t-бутанол= 9,0 мас. %; кобальт= 9,5 мас. %; цинк= 20,1 мас. %.

Подобная же процедура используется для получения дополнительных катализаторов, включающих 23 и 50 мас. % полиола W соответственно.

Пример 2 Раствор 1 получают, растворяя хлорид цинка (75 г) в t-бутаноле (50 мл) и дистиллированной воде (275 мл). Раствор 2 получают, растворяя гексацианокобальтат калия (7,5 г) в дистиллированной воде (100 мл). Раствор 3 получают, смешивая t-бутанол (2 мл) и дистиллированную воду (200 мл).

Раствор 2 добавляют к Раствору 1 в течение 30 минут с гомогенизацией. Смешивание посредством гомогенизации продолжается дополнительно в течение 10 минут. Вводят приспособление для перемешивания. Добавляют Раствор 3 и смесь медленно с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Смесь фильтруют под давлением 40 фунтов/дюйм² (2,812 кг/см²). Фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутаноле (130 мл) и дистиллированной воде (55 мл) и смесь гомогенизируют в течение 10 минут. Смесь фильтруют, как описано ранее. Фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в чистом t-бутаноле (185 мл) и гомогенизируют в течение 10 минут. Смесь фильтруют, лепешку сушат под вакуумом при 60^oC. Выход: 8,6 г. Катализатор используют для полимеризации оксида пропилена, как описано в примере 7. Скорость полимеризации при 105^oC, 10 фунтах/дюйм² и 100 ppm катализатора составляет 26,3 г PO/минуту.

Пример 3 Получение катализаторов на основе гексацианокобальтата цинка посредством гомогенизации с использованием t-бутанола и простого полиэфирполиола в качестве комплексообразователей Получение катализатора. Гексацианокобальтат калия (8,0 г) растворяют в деионизированной (DI) воде (140 мл) в химическом стакане (Раствор 1). Хлорид цинка (25 г) растворяют в DI воде (40 мл) во втором химическом стакане (Раствор 2). В третьем стакане находится Раствор 3: смесь DI воды (200 мл), t-бутанола (2 мл) и полиола (2 г полиоксипропилендиола (мол. масса 4000), полученного посредством DMC катализатора).

Растворы 1 и 2 смешивают с помощью гомогенизатора. Сразу же к смеси гексацианокобальтата цинка добавляют смесь (50/50 в объемном соотношении t-бутанола и DI воды (всего 200 мл)) и продукт гомогенизируют в течение 10 минут.

К водной суспензии гексацианокобальтата цинка добавляют Раствор 3 (смесь полиола/воды/t-бутанола), и продукт с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Для выделения твердых веществ смесь фильтруют под давлением через 5 мкм фильтр.

Твердую фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутаноле (140 мл) и деионизированной воде (60 мл) и дополнительном количестве полиоксипропилендиола (мол. масса 4000) (2,0 г); смесь гомогенизируют в течение 10 мин и фильтруют, как описано ранее.

Твердую фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутаноле (200 мл) и дополнительном количестве полиоксипропилендиола (мол. масса 4000) (1,0 г), гомогенизируют в течение 10 минут и фильтруют. Полученный твердый катализатор сушат под вакуумом при 50^oC (30 дюймов Hg) (762 мм рт. ст. ) до постоянной массы. Выход сухого порошкообразного катализатора составляет 10,7 г.

Элементный, термогравиметрический и масс-спектрометрический анализы показали: полиол= 21,5 мас. %; t-бутанол= 7,0 мас. %; кобальт= 11,5 мас. %.

Пример 4
Получение катализаторов на основе гексацианокобальтата цинка с использованием t-бутанола и простого полиэфирполиола в качестве комплексообразователей
Получение катализатора. В одногаллоный (3,785 л) стеклянный реактор высокого давления с возможностью перемешивания содержимого заливают раствор гексацианокобальтата калия (40 г) в деионизированной воде (700 мл) (Раствор 1). Хлорид цинка (9125 г) растворяют в химическом стакане деионизированной водой (200 мл) (Раствор 2). t-бутанол (500 мл) растворяют деионизированной водой (500 мл) в химическом стакане (Раствор 3). Четвертую смесь (Раствор 4) получают, суспендируя полиоксипропилендиол (мол. масса 4000) (60 г, так же, как в Примере 3) в деионизированной воде (1000 мл) и t-бутаноле (10 мл).

Растворы 1 и 2 объединяют с перемешиванием (300 об/мин). Сразу же после этого к образовавшейся смеси гексацианокобальтата цинка медленно добавляют Раствор 3. Скорость перемешивания увеличивают до 900 об/мин и смесь перемешивают в течение 2 часов при комнатной температуре. Скорость перемешивания снижают до 300 об/мин и добавляют Раствор 4. Продукт перемешивают в течение 5 минут и фильтруют под давлением, как описано в Примере 1, для отделения твердого катализатора.

Твердые вещества ресуспендируют в t-бутаноле (700 мл) и деионизированной воде (300 мл) и перемешивают при 900 об/мин в течение 2 часов. Скорость перемешивания снижают до 300 об/мин и добавляют 60 г полиоксипропилендиола (мол. масса 4000). Смесь перемешивают в течение 5 минут и фильтруют, как описано ранее.

Твердые вещества ресуспендируют в t-бутаноле (1000 мл) и перемешивают при 900 об/мин в течение 2 часов. Скорость перемешивания снижают до 300 об/мин и добавляют 30 г полиоксипропилендиола (мол. масса 4000). Смесь перемешивают в течение 5 минут и фильтруют, как описано ранее. Полученный твердый катализатор сушат под вакуумом при 50^oC (30 дюймов Hg) до постоянной массы. Катализатор легко измельчается до мелкого сухого порошка.

Элементный, термогравиметрический и масс-спектрометрический анализы показали: полиол= 45,8 мас. %; t-бутанол= 7,4 мас. %; кобальт= 6,9 мас. %.

Пример 5
Получение катализатора. Повторяют процедуру Примера 4, за исключением того, что вместо полиоксипропилендиола с мол. массой 4000 используют полиоксипропилендиол с мол. массой 2000, который также получают с помощью DMC катализа.

Элементный, термогравиметрический и масс-спектрометрический анализы показали: полиол= 26,5 мас. %; t-бутанол= 3,2 мас. %; кобальт= 11,0 мас. %.

Пример 6
Раствор 1 получают, растворяя гексацианокобальтат калия (7,5 г) в дистиллированной воде (300 мл) и t-бутаноле (50 мл). Раствор 2 получают, растворяя хлорид цинка (75 г) в дистиллированной воде (75 мл). Раствор 3 получают из t-бутанола (2 мл) и дистиллированной воды (200 мл).

Раствор 2 добавляют к Раствору 1 в течение 30 минут с гомогенизацией. Смешивание посредством гомогенизации продолжается дополнительно в течение 10 минут. Операцию осуществляют с помощью приспособления для перемешивания. Добавляют Раствор 3 и смесь медленно, с помощью магнитной мешалки, перемешивают в течение 3 минут. Смесь фильтруют под давлением 40 фунтов/дюйм² (2,812 кг/см²). Катализатор отделяют, промывают и сушат, как описано в Примере 2. Катализатор используют для полимеризации оксида пропилена, как описано в Примере 7. Скорость полимеризации при 105^oC, 10 фунтах/дюйм² и 100 ppm катализатора составляет 15,6 г PO/мин.

Сравнительный пример 1
Получение катализаторов низкой активности на основе гексацианокобальтата цинка
Гексацианокобальтат калия (8,0) добавляют к деионизированной воде (150 мл) в химическом стакане и смесь с помощью гомогенизатора перемешивают до растворения твердого вещества. Во втором химическом стакане хлорид цинка (20 г) растворяют в деионизированной воде (30 мл). Водный раствор хлорида цинка с помощью гомогенизатора тщательно смешивают с раствором соли кобальта. Сразу же после объединения растворов к суспензии гексацианокобальтата цинка медленно добавляют смесь t-бутанола (100 мл) и деионизированной воды (100 мл). Смесь гомогенизируют в течение 10 минут.

Твердые вещества отделяют центрифугированием, после чего гомогенизируют в течение 10 минут с 250 мл смеси (70/30 в объемном отношении) t-бутанола и деионизированной воды. Твердые вещества вновь отделяют центрифугированием, после чего гомогенизируют в течение 10 минут с 250 мл t-бутанола. Катализатор отделяют центрифугированием и сушат в вакуумной печи при 50^oC и 30 дюймах Hg до постоянной массы. Активность катализатора составляет 3,84 г PO/мин.

Пример 7
Полимеризация эпоксисоединений: эксперименты по определению скорости - Общая процедура
В однолитровый реактор с возможностью перемешивания вносят полиоксипропилентриоловый (мол. масса 700) стартер (70 г) и DMC комплексный катализатор (0,057 г; 100 ppm в конечном полиоле). Смесь перемешивают, нагревают до 105^oC и под вакуумом из триолового стартера удаляют незначительные количества воды. Реактор вакуумируется приблизительно до 30 дюймов Hg, и PO (10-11 г) вводят одной порцией. После этого давление в реакторе тщательно контролируют. Дополнительное количество оксида пропилена вводят лишь после ускоренного падения давления в реакторе; падение давления свидетельствует об активации катализатора. После проверки активации катализатора постепенно вводится остальная часть оксида пропилена (490 г) при поддержании давления в реакторе на уровне 10 фунтов/дюйм². После завершения добавления оксида пропилена температуру смеси поддерживают на уровне 105^oC до установления постоянного давления. После этого из полиольного продукта под вакуумом удаляют остаточные количества непрореагировавшего мономера, полиол охлаждают и регенерируют.

Для определения скорости реакции вычерчивают кривую зависимости расхода PO (г) от продолжительности реакции (мин) (см. чертеж). Для определения скорости реакции в граммах превращения PO в минуту измеряют наклон кривой в самой крутой точке. Пересечение этой линии и горизонтальной линии, являющейся продолжением базисной линии кривой, принимается за индукционное время (в минутах), необходимое для того, чтобы катализатор приобрел активность. Результаты измерений скорости реакции в обобщенном виде представлены в Таблице 1.

При использовании этой методики для измерения скорости полимеризации PO катализаторы, используемые в способе, соответствующем настоящему изобретению, способствуют полимеризации PO со скоростью свыше 5 г PO/мин, предпочтительно 10 г PO/мин при 100 ppm катализатора и 105^oC (см. чертеж) или выше. Скорость полимеризации эпоксисоединений с помощью катализаторов, в состав которых входит простой полиэфирполиол, имеющий третичные гидроксильные группы, также значительно выше, чем в случае использования подобных катализаторов, полученных в присутствии простых полиэфирполиолов с концевыми гидроксильными группами, но без третичных гидроксильных групп.

Пример 8
Синтез простого полиэфирполиола: полиоксипропилендиол (мол. масса 8000) (8K-D)
В однолитровый реактор с возможностью перемешивания вносят полиоксипропилендиоловый (мол. масса 1000) стартер (77 г) и катализатор на основе гексацианокобальтата цинка, включающий 23% 4К диола, блокированного оксидом изобутилена, как в Примере 1 (0,009 г, 10 ppm). Смесь перемешивают, нагревают до 105^oC и в течение 0,5 часа десорбируют под вакуумом для удаления из диолового стартера незначительных количеств воды. После удаления температуру реакционной смеси повышают до 145^oC. В реактор, вакуумированный приблизительно до 30 дюймов Hg, подают PO (12 г), давление в реакторе тщательно контролируют. Дополнительное количество оксида пропилена вводят лишь после ускоренного падения давления в реакторе; падение давления свидетельствует об активизации катализатора. После проверки активации катализатора постепенно вводится остальная часть PO (512 г) в течение приблизительно 4 часов. После завершения добавления PO температуру смеси поддерживают на уровне 145^oC до установления постоянного давления. После этого из полиольного продукта под вакуумом при температуре 60^oC удаляют остаточные количества непрореагировавшего мономера. Степень ненасыщенности полиольного продукта составляет 0,007 мэк ненасыщенности/г полиола, полидисперсность равняется 1,15.

Сравнительный Пример 4
В такой же реактор, как в Примере 8, вводят полиоксипропилендиоловый (мол. масса 725) стартер (65 г) и комплексный катализатор на основе гексацианокобальтата цинка с деглимом в качестве комплексообразователя (Сравнительный Пример 2; 0,0166 г, 25 ppm) для получения полиоксипропилендиола (мол. масса 8000). Смесь перемешивают, нагревают до 105^oC и в течение 0,5 часа десорбируют под вакуумом для удаления из диолового стартера незначительных количеств воды. После удаления температуру реакционной смеси повышают до 130^oC. В реактор, первоначально вакуумированный приблизительно до 30 дюймов Hg, подают PO (11 г), давление в реакторе тщательно контролируют. После проверки активации катализатора, как описано в Примере 8, PO добавляют со скоростью 2,4 г/минуту. Когда добавленное количество PO достигнет 325 г, за дезактивацией катализатора наблюдают по возрастанию давления PO в реакторе. В этот момент подачу PO прекращают из-за высокого давления в реакторе. Температуру смеси поддерживают на уровне 130^oC до установления постоянного давления. После этого из полиольного продукта под вакуумом при температуре 80^oC удаляют остаточные количества непрореагировавшего мономера. Полиольный продукт имеет молекулярную массу около 4400 дальтон, степень ненасыщенности 0,031 мэк/г и полидисперсность 1,46. В состав полиольного продукта входит 3,9 и 10 ppm Со и Zn соответственно.

Сравнительный Пример 4 показывает, что предшествующие катализаторы низкой активности, даже при гораздо более высоком уровне 25 ppm, оказываются непригодными для получения полиоксиалкиленполиолов высокой молекулярной массы с низкими уровнями ненасыщенности и низкой полидисперсностью при низких уровнях содержания катализатора. Предшествующий катализатор дезактивировался после достижения молекулярной массы всего 4400 дальтон. Даже при такой молекулярной массе полидисперсность была очень высокой (1,46) и уровень ненасыщенности также был очень высоким, приближаясь к пределам, обеспечивавшимся обычным основным катализом. Остаточные уровни содержания катализатора без применения способов удаления остаточных количеств катализатора превосходили определявшиеся спецификацией.

Предшествующие примеры приведены лишь в качестве иллюстраций. Объем изобретения определяется формулой изобретения.

Формула изобретения

1. Способ получения в существенной степени свободного от переходных металлов простого полиэфира на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными функциональными группами посредством оксиалкилирования содержащей один или несколько замещенных водородных атомов оксиалкилируемой инициаторной молекулы или молекул одним или более оксидом алкилена и полимеризацией в присутствии двойного металлоцианидного комплексного катализатора оксиалкилирования с последующей регенерацией в существенной степени свободного от переходных металлов простого полиэфира на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными функциональными группами, отличающийся тем, что для указанного катализатора скорость полимеризации оксида алкилена, определенная относительно оксипропилирования оксидом пропилена, является большей либо равной приблизительно 5 г оксида пропилена/мин при 105^oС, при давлении оксида пропилена 0,68 бар и содержании катализатора 100 ppm, исходя из массы простого полиэфира на основе полиоксипропилена, где концентрация упомянутого двойного металлоцианидного катализатора в процессе упомянутого оксиалкилирования составляет не более приблизительно 15 ppm, исходя из массы упомянутого простого полиэфира на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными функциональными группами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутый простой полиэфир на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными функциональными группами не подвергается обработке для удаления остаточных количеств двойного металлоцианидного комплексного катализатора перед регенерацией.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что концентрация упомянутого двойного металлоцианидного комплексного катализатора в процессе упомянутого оксиалкилирования составляет не более 10 ррm.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что скорость оксипропилирования упомянутого двойного металлоцианидного комплексного катализатора составляет не менее 10 г оксида пропилена/мин.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что скорость оксипропилирования упомянутого двойного металлоцианидного комплексного катализатора составляет не менее 20 г оксида пропилена/мин.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что упомянутый один или более оксид алкилена выбирают из числа а) оксида пропилена, в) оксида 1,2-бутилена, с) оксида 2,3-бутилена, d) оксида изобутилена, смесей одного или более из числа пунктов а) -d); смесей одного или более из числа пунктов а) -d), дополнительно включающих оксид этилена.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что упомянутый двойной металлоцианидный комплексный катализатор представляет собой термостабильный двойной металлоцианидный комплексный катализатор.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что упомянутое оксиалкилирование осуществляют при температуре более 120^oС.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что упомянутое оксиалкилирование осуществляют при температуре более 135^oС.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что упомянутый простой полиэфир на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксиальными функциональными группами имеет эквивалентную массу более 2000 дальтон и полидисперсность приблизительно 1,25 или меньше.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что включает, перед упомянутым оксиалкилированием, получение маточной смеси предварительно активированного инициатора /двойного металлического катализатора посредством: i) получения смеси инициаторной молекулы (молекул) и двойного металлоцианидного комплексного катализатора оксиалкилирования; ii) добавления к упомянутой смеси определенного количества одного или более оксида алкилена для установления парциального давления оксида алкилена над упомянутой смесью; iii) получения маточной смеси активированного инициатора/двойного металлоцианидного комплексного катализатора после восстановления парциального давления упомянутого оксида алкилена и добавление по меньшей мере части упомянутой предварительно активированной маточной смеси в реактор для оксиалкилирования.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что упомянутую смесь инициатора/катализатора/оксида алкилена нагревают до температуры выше 125^oС до тех пор, пока падение давления не укажет на активацию катализатора и осуществляют оксиалкилирование дополнительным количеством оксида алкилена при температуре от приблизительно 70^oС до температуры инактивации катализатора.

13. Полиоксиалкиленполиол с концевыми гидроксильными функциональными группами, полученный способом по любому из пп. 1-12, который имеет среднюю эквивалентную молекулярную массу в пределах от 2000 до 10000 дальтон и полидисперсность М_w/М_n менее чем 1,25.

14. Полиол по п. 13, отличающийся тем, что упомянутая полидисперсность составляет менее 1,20.

15. Полиоксиалкиленполиол, полученный способом по п. 1, необработанный для удаления остаточных количеств катализатора.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 20.12.2005

Извещение опубликовано: 20.12.2007        БИ: 35/2007

---