Способ получения р(или б)-арилзаме1ценных тетраметингеми циан и новых красителей

 

388

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союэ Соеетскик

Социалистическик

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 10.111.1967 (№ 1140219/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 28Л/1.1968. Бюллетень ¹ 20

Дата опубликования описания 20.XII.1968

7/02

09b

Комитет по делам иэобретеиий и открытий при Совете Мииистров

СССР.819.45(088.8) Авторы изобретения

3 аявитель

А. В. Казымов и Е. Il. Щелкина

Всесоюзный научно-исследовательский институт химикофотографической промышленности

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р(ИЛИ r5)-АРИЛЗАМЕЩEHHblX

ТЕТРАМЕТИНГЕМИ ЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ т АгУ1 — — a

i)—

I,/ . г-сн=с-сн=Сн-

// х

Aryl

1

>z + сн=с-сн=сн-ж т

I R9

8, Ж g

Изобретение касается способа получения р (или б) -арилзамещенных тетраметингемчцианиновых красителей общего строения 1 и If где Y=S, Se; Y =$, СНз —, R — алкил, арил, аралкил, замещенный алкил или арил; R — водород, алкил или арил; R" — водород, алкил, арил, аралкил, замещенный алкил или арил; или R и R" вместе с атомом азота обI разуют гетероциклический остаток; Z= С—

1 или — СН=СН вЂ” (в последнем случае Y = О);

Z> — — — С вЂ” или = N —; А — водород, алкил, арил, алкокси-, бензо-группа, атом галогена или другие замещающие группы; Х вЂ” кислотный остаток.

Красители общего строения 1 и II могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для получения полиметиновых красителей, главным образом несимметричных дикарбоцианиновых красителей.

Согласно изобретению, р(или б)-арилзаме1О щенные тетраметингемицианиновых красителей вышеуказанного общего строения I u II могут быть получены конденсацией четвертичных солей гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, с тетраалкилацеталями арилуксусных альдегидов общей формулы Н1

Агу1

К "О I QR" С вЂ” СН,-СН

20 R "Î ОК"

III где К" — алкил, и первичными или вторичными аминами общей формулы IV .К

25 НЛ1

R//

IV где R и R имеют те же значения, что и в формулах 1 и II, в среде пиридина при 60— зо )00 Ñ.

Реакция протекает с образованием Р- или б-замещенных продуктов, однако во всех cëóчаях наблюдается образование одного продукта с резкой температурой плавления и с одним максимумом поглощения.

По предлагаемому методу тетрамегингемицианиновые красители получают с достаточно высокими выходами в практически чистом состоянии.

Пример 1, Получение йодэтилата 2-(данилино-р (или 6) -фенилбутадиенил)-5- метилтиодиазола-1,3,4. Смесь 0,24 г йодэтилата 2,5диметилтиодиазола-1,3,4, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-1-фенилпропана, 0,2 мл анилина и 2 мл пиридина нагревают 2 час при 80 — 85 С. Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают эфиром.

Выход 0,27 г (57,5О/,); т. пл. 183 С. желтые иглы с т. пл. 190 С (из этилового спирта).

Найдено, /о: N 9,27; 9,19.

СзЛза1 з 1.

Вычислено, о/,: N 8,83.

Максимум поглощения при 522 ммк (в хлороформе) .

Пример 2. Получение йодэтилата 2-(6-иброманилино-р(или 6) -фенилбутадиенил)-5-метилтиодиазола-1,3,4. Смесь 0,24 г йодэтилата

2,5-диметилтиодиазола-1,3,4, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-1-фенилпропана, 0,3 г и-броманилина и 2 мл пиридина нагревают 1 час при 80—

85 С. Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают эфиром.

Выход 0,46 г (83,6О/,); т. пл, 200 С. Желтые иглы с т. пл. 219 С (из этилового спирта).

Найдено, о/о: С 45,33; 4526 Н 4,16; 4,26.

СзIH>INзЯВгЛ, Вычислено, /: С 45,50; Н 3,81.

Максимум поглощения при 532 ммк (в хлороформе) .

Пример 3. Получение этилперхлората

2-(6-анилино -13 (или 6) -фенилбутадиенил)- 4,5дифенилтиазола. Смесь 0,41 г йодэтилата 2-метил-4,5-дифенилтиазола, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-1-фенилпропана, 0,2 мл анилина и 2 мл пиридина нагревают 1 час при 95 — 100 С. Выделившийся после прибавления эфира смолообразный осадок растворяют в 8 мл спирта.

К раствору прибавляют 16 мл 20 j ного водного раствора перхлората натрия.

Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом.

Выход 0,36 г (62О/о); т. пл. 159 С. Красные призмы с т. пл. 188 C (из этилового спирта).

Найдено, о/о: С 67,91; 6758; Н 5,22; 4,72.

СззНз904ХзЗС1.

Вычислено, /о: С 67,75; Н 4,99.

Максимум поглощения при 536 ммк (в хлороформе) .

Пример 4, Получение этилперхлората

2-(6-метиланилино-р (или 6) -фенилбутадиенил)бензтиазола. Смесь 0,3 г йодэтилата 2-метилбензтиазола, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-1-фенилпропана, 2 мл пиридина и 0,2 мл ме1ил220388

4 анилина нагревают 1 час при 120 С. Выделившийся после прибавления эфира смолообразный осадок растворяют в 8 мл спирта. К раствору прибавляют 12 мл 20%-ного водного ра5 створа перхлората натрия. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом, Выход 0,38 г (77,5 II); т. пл. 148 С. Красные призмы с т. пл. 154 С (из этилового спирта).

I0 Найдено, о/,: С 6253 6229 Н 5,04; 5,25.

Сзз НззМ з3 С 104

Вычислено, /,: С 62,83; Н 5,07.

Максимум поглощения при 516 ммк (в хлороформе), Is Пример 5. Получение этилперхлората

2-(6- тетрагидрохинолино-р(или 6) - фенилбутадиенил)-бензтиазола. Смесь 0,3 г йодэтилата

2-метилбензтиазола, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси1-фенилпропана, 0,3 мл тетрагидрохинолина и

20 2 мл пиридина нагревают 4 час при 60 — 70 С.

Выделившийся после прибавления эфира смолообразный осадок растворяют в 2 мл спирта.

К раствору прибавляют 4 мл 20О/,-ного водного раствора перхлората натрия. Выделившие25 ся кристаллы отфильтровывают и llpollblBBIoT спиртом.

Выход 0,26 г (50%); т. пл. 167 С. Красные призмы с т. пл. 193 С (из этилового спирта).

Найдено, /,: N 5,17; 5,21.

30 СззН,04NgSC1.

Вычислено, /: N 5,37.

Максимум поглощения при 546 ммк (в хлороформе).

Пример 6. Получение йодэтилата 2-(б-иброманилино-Р (или 6) -фенилбутадиенил)-5-метоксибензтиазола. Смесь 0,38 г йодэтилата 2метил-5-метоксибензтиазола, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-1-фенилпропана, 0,3 г и-броманилина и 2 мл пиридина нагревают 1 час при 70 ——

40 80 С. Выделившийся после прибавления эфира смолообразный осадок кипятят с 10 мл спирта, Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают спиртом.

Выход 0,25 г (40/,); т. пл. 200 С. Красные

45 пластинки с т. пл. 204 С (из этилового спирта).

Найдено, %. N 4,53; 4,62.

Сзз Нз40Ь48 В гд.

Вычислено, /,: N 4,52.

s0 Максимум поглощения при 560 ммк (в хлороформе) .

Пример 7. Получение йодэтилата 2-fo-ибром анилино-р (или б) -фенилбутадиенил)- 6,7бензобензтиазола. Смесь 0,35 г йодэтилата 255 мстил-6,7-бензобензтиазола, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-1-фенилпропана, 0,3 г и-броманили:la и 2 мл пиридина нагревают 1 час при 90—

95 С, Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровываюг

60 и промывают эфиром

Выход 0,5 г (78,1О/,); т. пл. 155 С. Красные иглы с т. пл. 175 С (из этилового спирта).

Найдено, о/,: N 4,24; 4,58.

С зН 4Х ЯВгд °

65 Вычислено, /: N 4,38.

Максимум поглощения при 566 ммн (в хлороформе) .

Пример 8. Получение йодметилата 2-(би-броманилино-Р (или 6) -фенилбутадиенил)-4,5бензобензтиазола. Смесь 0,38 г метил-и-толуолсульфоната 2-метил-4,5-бензобензтиазола.

0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси- l-фенил-пропана, 0,3 г и-броманилина и 5 мл анилина нагревают 1 час при 80 — 85 С. Выделившийся при прибавлении эфира смолообразный осадок растворяют в 10 мл спирта. К раствору прибавляют 20 мл 10%-ного водного раствора йодистого калия. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спи ртом.

Выход 0,4 г (64,5%); т. пл. 125 С. Красные иглы с т, пл. 149 С (из этилового спирта).

Найдено, %: N 4,29; 4,54.

C >H> N>SBrЗ.

Вычислено, %: N 4,47.

Максимум поглощения при 569 ммк (в хлороформе) .

Пример 9. Получение этилперхлората

2-(б-анилино -р(или б) -фенилбутадиенил)-5-метоксибензселеназола. Смесь 0,35 г йодэтилата

2-метил-5-метоксибензселеназола, 0,35 г, 1,1 3,3тетраэтокси-l-феннлпропана, 0,2 мл ани;шна и

2 мл ппридина нагревают 1 час при 70—

80 С, Выделившийся после прибавления эфира смолообразный осадок растворяют в 5 мл спирта. К раствору прибавляют

10 мл 20%-ного водного раствора перхлората натрия. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом.

Выход 0,26 г (46,4%); т. пл. 110 С. Красные пластинки с т. пл. 115 С (из этилового спир;а).

Найдено, %: N 4,88; 5,10.

СыН ОзХ SеС1.

Вычислено, %: N 5,0.

Максимум поглощения при 554 ммк (в хлороформе) .

Пример 10. Получение этилперхлората

2-(6-анилино-р(или б)-фенилбутадиенил)- хинолина. Смесь 0,3 г йодэтилата хинальдина, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-l-фенилпропана, 4 мл пиридина, 0,2 мл анилина нагревают

40 мин при 120 С. Выделившийся после прибавления эфира смолообразный осадок растворяют в 5 мл этилового спирта. К раствору прибавляют 12 мл 20%-ного ргствора перхлората натрия. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом.

Выход 0,16 г (33,3%); т. пл. 203 С. Красныс пластинки с т. пл. 209 С (из этилового спирта).

Найдеíî, %: N 5,91; 5,62.

С27Н25О4<>2С1

Вычислено, %: N 5,83.

Пример 11. Получение йодэтилата 4-(данилино-р (или- б) - фенилбутадиенил)-хино IIIHQ.

Смесь 0,3 г йодэтилата лепидина, 0,35 г 1,1,3,3тетраэтокси-l-фенилпропана, 0,2 мл анилина и

2 мл пиридина нагревают при 120 С 4 ча..

220388

Выделившийся после прибавления эфира смолообразный осадок кипятят с 7 мл спирта.

Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают спиртом.

5 Выход 0,24 г (48%); т. пл. 177 С. Красные пластинки с т. пл. 183 С (из этилового спирта).

Найдено, %: N 5,44; 5,78, C -,Н.-NJ.

10 Вычислено, %: N 5,56.

Максимум поглощения при 580 ммк (в этаноле) .

Предмет изобретения

Способ получения р(или б)-арнлзамещенных тетраметингемицианиновых красителей общего строения 1 и II

- - ->:1 — —

А -1(— . л, +, H — (. - Н =- -1

% ат х

В

Р,"

Агу1 —1

С вЂ” СН =- ". i-."; р г30

IV где Y=S, Se; Y =S, СН вЂ ; R — алкил, арил, аралкил, замещенный алкил или арил; R — водород, алкил или арил; К" — водород, алкил, арил, аралкил, замещенный алкил или арил, или R и R" вместе с атомом азота обра1

40 зуют гетероциклический остаток; Z = — С— ( или — СН = СН вЂ” (в последнем случае Y = 0):

Z, = — С вЂ” или = N —; Л вЂ” водород, алкил, 45 арил, алкокси-, бензо-группа, атом галогена или другие замещающие группы; Х вЂ” кислотный остаток, orëè÷àþè èéñÿ тем, что четвергичные соли гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, конденсируют с тетраалкилацеталями арилуксусных альдегидов общей формулы III

Aryl

R" O (OR"

R "O ОК" где R " — алкил, и первичными или вторичными аминами общей формулы IV

R/ нк

l где R u R имеют вышеуказанные значечия, в

65 среде пиридина при 60 — 110 С.