Способ получения полиметиновых красителей с остатком 4,5- [5'-фенилтиофено

 

с

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Советских

Социалистических

Респтблик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт, свидетельства №

М. Кл. G ОЗс 1/12

С 09Ь 23/00

Заявлено 09,IV.1969 (№ 1323693/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано ОЗ.XI;1972. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 17.1.1973

Комитет ао делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 77.021.133:547.712 832 (088.8) Авторы изобретения

l1. И. Абраменко, В. Г. Жиряков, Н. И. Сенникова, М. В. Крылова, Г. Ф. Курепина и Г, Ф. Таищева

Заявитель Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

С ОСТАТКОМ 4,5-(5 -ФЕН ИЛТИОФЕНО (2,3 ))ТИАЗОЛА-2 д

Г

1, С-, СН=СН)-СН=c 7., ,.„+,ф и

i X 1, H К

А ! с=(сн-сi„= — s ! ).

Н 0

1„

Изобретение относится к способу получения

Новых полиметиновых красителей с остатком

4,5-(5 -фенил-тиофено(2,3 ))тиазола-2 общего строения I или II где Z — остаток 4,5: (5 - фенилтиофено (2,3 )) тиазола-2; Z — — Z или остаток другого пятиили шестичленного гетероциклического основания, например 3,3-диметилиндоленина, бензтиазола, бензоксазола, бензселеназола или их производных; К, R, R" — незамещенный |или замещенный алкил, аралкил или арил;

А — атом водорода, алкил, аралкил или арил; и — 1 или 2; Х вЂ” кислотный остаток, которые могут быть использованы в качестве оптических сенсибилизаторов галогенидосеребряных фотогр а фических эмульсий.

Предлагается способ, основанный на общеизвестной реакции конденсации применяеМых

5 при синтезе такого типа соединений полупродуктов, содержащих электрофильные групны, с четвертичными солями 2-метил-4,5-(5 -фенилтиофено (2,3 ) )ти азола.

Полученные оптические сеноибилизаторы

10 очувствляют галогенидосеребряные эмульеии к более длинноволновой области спектра по сравнению с соответствующими красителями с остатками бензтиазола или тиофенотиазолов.

15 Применение новых красителей позволяет получить фотографические материалы, очувствленные к зоне 540 — 860 нл1.

Концентрации, при которых наблюдается оптимальный эффект оптической сенсибили20 зации, как правило, составляют 32 10 —

120 10 лтоль красителя на 1 лтоль соли серебра в эмульсии. Красители вводят в эмульсию в виде спиртовых растворов перед поливом.

Пример 1. Получение 3,3 -диэтил-4,5,4 5 ди - (5" - фенилтиофено - (2",3"))тиазоло - 2,2 карбоцианинйодида.

Смесь 0,78 г йодэтилата 2-мегил-4,5-(5 -фе30 нилтиофено-(2,3 ))тиазола, 0,7 г ортомуравь321167

3 иноэтилового эфира и 3 мл уксусного ангидрида нагревают при 125 — 130 С (в бане) в течение 20 мин, охлаждают и разбавляют эфиром. Смолистый осадок растворяют при нагревании в 3 мл этилового спирта, и к раствору прибавляют 3 мл 10 /о-ного раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром и высушивают. Выход

0,25 г (40 /о), т. пл. 251 С (c разл.). После кристаллизации из этилового спирта образуются темно-зеленые призмы, т. пл. 259 — 260"С (с разл.).

Максимум поглощения при 638 нм (в этиловом спирте) .

Найдено, о/,: 1 19,16; 19,24.

С3оН3311Ч $ .

Вычислено, /о.. 1 19,32.

При введении в 1 л галогенидосеребряной эмульсии 7,4 мг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне 550 — 710 нм с максимумом при 680 нм.

Пример 2. Получение З-этил-1,3,3 -триметил-4,5- (5"-фенил-тиофено - (2",3") ) тиазоло-2индокарбоцианинперхлората.

Смесь 0,78 г йодэтилата 2-метил-4,5- (5 -фенилтиофено(2,3 ))тиазола, 1 г йодметилата

2-(P-ацетанилиновинил) — 3,3-диметилиндоленина, 3 мл уксусного ангидрида и 0,2 г триэтиламина нагревают при 120 — 125 С (в бане) в течение 10 мин, охлаждают и разбавляют эфиром. Смолистый осадок растворяют при нагревании в 3 мл этилового спирта, и к раствору прибавляют 3 мл 10 ного перхлората натрия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром,и высушивают. Выход 0,47 г (47о/о), т. пл. 215 — 216 С (с разл.). После кристаллизации из этилового спирта образуются темно-фиолетовые призмы, т. пл. 219 — 220 С (с разл.). Максимум поглощения при 580 нм (в этиловом спирте).

Найдено, /о. С 59,56; 59,63.

С27Н27С1К204$2.

Вычислено, /о. С 59,71.

При введении в 1 л галогенидосеребряной эмульсии 6,1 мг,красителя получают ф отографический материал, сенсибилизированный к зоне 540 — 660 нм с максимумом при 620 нм.

П р,и м е р 3. Получение 3,3 -диэтил-4,5- (5"фенилтиофено - (2",3")) тиазоло - 2-оксакарбоцианинйодида.

Смесь 0,78 г йодэтилата 2-метил-4,5-(5 -фенилтиофено - (2,3 ))тиазола, 1 г йодэтилата

2-(P-ацетанилиновинил) бензоксазола, 3 мл уксусного ангидрида и 0,2 г триэтиламина нагревают при 120 — 130 С (в бане) в течение

10 мин, охлаждают и разбавляют эфиром.

К раствору смолистого осадка в 4 мл этилового спирта прибавляют 4 мл 10 /о-ного раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром и высушивают.

Выход 0,43 г (39 о/о ); т. пл. 250 — 251 С (с разл.), После кристаллизации из этилового

4 спирта образуются темно-фиолетовые призмы, т. пл. 258 — 259 С (с разл.). Максимум поглощения при 561 нм (в этиловом спирте).

Найдено, /о. 1 22,59; 22,63.

С25 231NgOSg °

Вычислено, 1 22,72.

При введении в 1 л галогенидосеребряной эмульсии 6,3 мг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне 540 — 640 нм с максимумом при 595 нм.

Пример 4. Получение 3,3 -диэтил-4,5-(5"фенилтиофено (2",3") ) тиазоло — 2 — тиакарбоцианинйодида.

Смесь 0,78 г йодэтилата 2-метил-4,5-(5 -фенилтиофено-(2,3 ))тиазола, 1 г йодэтилата

2-(P-ацетанилиновинил) бензтиазола, 3 мл уксусного ангидрида и 0,2 г триэтиламина нагревают при 120 †1 С (в бане) в течение

10 мин, охлаждают и разбавляют эфиром.

К раствору смолистого осадка в 4 мл этилового спирта прибавляют 4 мл 10о/о-ного раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, этиловым спиртом, эфиром и высушивают. Выход 0,57г (50 /о), т. пл. 252 — 253 С (с разл.). После кристаллизации из этилового спирта образуются темно-синие призмы, т. пл.

261 — 262 С (с разл.) .

Максимум поглощения при 600 нм (в этиловом спирте) .

Найдено о/о: 1 21,93 22 16

С25Н231 М2$2.

Вычислено, : 1 22,09.

При введении в 1 л галогенидосеребряной эмульсии 6,4 мг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне 540 — 720 нм с маскимумом при 640 нм.

Пример 5. Получение 3-этил-5- (3 -этил4,5 -(5"-фенилтиофено - (2",3"))тиазолинилиден-2 -этилиден)тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь 0,78 г йодэтилата 2-метил-4,5-(5 -фенилтиофено - (2,3 ))тиазола, 0,6 г 3 - этил - 5(ацетанилинометилен) тиазолидинтион - 2она-4, 5 мл безводного этилового спирта и 0,2 г триэтиламина нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин и охлаждают. Выпавший краситель отфильтровывают, промывают этиловым спиртом,и высушивают. Выход 0,49г (57 о/о), т. пл. 253 — 255 С.

После кристаллизации из этилового спирта образуются фиолетовые призмы, т. пл. 258—

259 С. Максимум поглощения при 566 нм (в этиловом спирте).

Найдено, /о. N 6,38; 6,46.

CzpHisNzOS4.

Вычислено, о/о. N 6,50..

При введении в 1 л галогенидосеребряной эмульсии 19,4 мг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне 530 — 680 ня с максимумом 630 нм.

Пример 6. Получение 3,3 -диэтил-7-метил-4,5- (5"-фенилтиофено - (2",3") ) тиазоло-2тиакарбоцианинйодида.

Смесь 0,78 г йодэтилата 2-метил-4,5-(5 -фенилтиофено - (2,3 ))тиазола, 0,76г этилметил321167

6 сульфата 2- ((I-метилмеркаптопропенил) бенз- этиловым спиртом, эфиром и высушиваг )т. тиазола, 3 мл безводного этилового спирта и Выход 0,34 г (49,8/о), т, пл. 197 — 198 С. Гго0,2 г триэтиламина наг еваю гина нагревают на кипящей во- сле хроматографической очистки на окан ние 20 гин, охлаждают и алюминия и кристаллизации из этилово)го

pàçáàâëÿþò эфи ом. Смо р ф р .. Смолистый осадок рас- 5 спирта ооразуются темно-зеленые призмы, творяют при нагревании в 3 мл этилового т. пл. 203 — 204 C (c разл.) . .Максимум поглоспирта, и к раствору прибавляют 3 мл 10 /о- щения при 735 нм (в этиловом спирте). ного раствора йодистого калия. Выпавший Найдено, o/o. 1 18 36. 18,43. при охлаждении краситель отфильтровывают, Св) Н гI NS.). пРомывают водой, этиловым спиРтом .и высУ- 10 Вычислено, о/о. 1 18,59. шивают. Выход 0,56 г (49 /о), т. пл. 233 — 234 С При введении в 1 л галогенидосеребряной (с разл.). После кристаллизации из этилового эмульсии 4 мг красителя получают фотогр т. пл. 237 — 238 С с азл..

p p у т но-фиолетовые призмы, фический материал, сенсибилизированный к — (с разл.). Максимум погло- зсне 660 — 860 ям с максимумом при 785 нм. щения при 580 нм (в этиловом спирте). i5 Пример 9. Получение 3,3,9-триэтил-5-мЕтокси-4,5 - (5" - фенилтиофено - (2",3") ) тиатИСявНы1NgSg. азолокарбоцнанинйодида (краситель 9).

Вычислено, /: I 21 56. Смесь 0,4 г этилметилсульфата 2-(p-метилПри введении в 1 л галогенидосеребряной меркаптобутенил) - 5 - метоксибензтиазо,)та эмульсии 26,5 мг красителя получают фото- 20 (О 001 гм), 0,39 г йодэтилата 2-метил-4,5-(5 графический материал, сенсибилизированный фенилтиофено-(2 3 )) тиазола (0 001 гм),. 0 1 г к зоне 540 — 680 нм с мак — нм с максимумом при 625 ям. триэтиламина (0,001 гм) и 6 мл безводного р р, ° уч ние 3,3,7-триэтил-5-ме- этилового спирта нагревают на кипящей во-, - ("-ф иофено — (2,3 ) ) тиазоло- дяной бане в течение 30 мин, охлаждают И селенакарбоцианинйодида. г Р р ц а .инйодида. 25 краситель осаждают эфиром. Осадок растваг йодэтилата 2-метил-4,5(5 -фе- ряют при нагревании в 5 мл этилового спи,ф - (, ))тиазола, 0,95 г этилме- та, и к раствору прибавляют 5 мл 10/о-ногЬ о спир,тилсульфата 2-(p-метилмеркаптобутенил)-5- раствора йодистого калия. Выпавший п и охметоксибензселеназола 3 . б леназола, 3 мл безводного эти- лаждении краситель отфильтровывают, п ой при охлового спи та и 02 г т иэ р, г триэтиламина нагрева- 30 мывают холодной водой, теплой водой, 50 "/от, проют на кипящей во яной ба щ " д ной бане в течение 20 мин, ным этиловым спиртом, 9бо/о-ным этиловым охлаждают и азбавляю ф р вляют эфиром. Смолистыи спиртом, эфиром и сушат на воздухе. Выход осадок растворяют при нагревании в 3 мл 0,46 г (72,5о/о), т. пл. 186 — 187 С. этилового спи та и к аст р, и к раствору приоавляют После перекристаллизации из безводного

3 мл 10о/о-ного аство а йо исто р р и дистого калия. Вы- 35 этилового с)пирта образ)уют)ся тем)но-)зеленые павший при охлаждении краситель отфильтро- иглы с т. пл. 99 — 200 С. вывают, промывают водой, спиртом, эфиром Найдено, /о. N 4,40; 1 20,10. и высушивают.

ыход 0,54 г (40 /о), т. пл. 178 — 179 С Вычислено, о/о. N 4,43; 1 20,06. р сталлизации из этилово- 40 При введении красителя в галогенидосереб(с pàçë.). После к исталлиза и. го спирта об аз ются р р уются зеленые пластинки, ряную эмульсию получают фотографический — (с разл.). 1аксимум погло- материал, сенсибилизированный к зоне до щения при 596 нм (в этиловом спирте). 705 ялг с максимумом при 680 нм.

Найдено, : 1 18,49; 18,59.

Вычислено, о/: 1 18 67.

45 Пример 10. Получение 3- (у-сульфопроС в 12) I NgOSgSe. пил) -3,9-диэтил-5-метокси — 4,5 - (5"-фенил/ отог а ри введении в 1 л галогенидосеребряной тиофено - (2",3"))тиатиазолокарбоциани б таф р фической эмульсии 15 лгг красителя нина (краситель 10). н е получают фотографический материал, сенси- Смесь 0,39 г 2-(p-метилмеркаптобутенил)-3билизированный к зоне 540 †7 мумом при 640 нм. оне 540 — 720 нм с макси- 50 (у-сульфопропил) - 5- метоксибензтиазолийбетаина (0,001 гм), 0,39 г йодэтилата 2-метил-4,5р и м е р 8. Получение 3,3 -гд)иэтил-4,5„4,5 - (5 -фенилтиофено- (2,3 ) ) -тиазола (0,001 глг), ди-(5"-фенилгиофено-(2",3"))тиазоло - 2,2 -ди- 0,1 г триэтиламина (0,001 гм) и б мл безводного этилового спирта нагревают 30 мин на месь 0,78 г йодэтилата 2-метил-4,5-(5 -фе- 55 кипящей водяной бане, охлаждают, и красиф -(, )) ола, 0,26 г хлоргидра- тель осаждают эфиром. Эфир удаляют деканта дианила малонового о альдегида, 5 лгл уксус- тацией, осадок промывают несколько раз эфиного ангидрида и О 2 г т иэти ют п и 125 — 130 С в бане .р, г триэтиламина нагрева- ром, затем растворяют в 3 лгл безводного этир — (в бане) в течение 10 — лового спирта, и к раствору прибавляют 3 мл

15 мин, охлаждают и азбав д и разбавляют эфиром. 60 эфира. Выпавший краситель отфильтровываСмолистый осадок аство д растворяют в 4 мл этило- ют, промывают безводным эфиром и сушат. вого спирта при нагревании, и к раствору Выход 0,41 г (68,5 0), т. пл. 231 — 233 С. Для,,о-ного раствора иодисто- очистки краситель растворяют в 3 лгл безводго калия. Выпавший п и охла ри охлаждении краси- ного этилового спирта и осаждают из раствотель отфильтровывают, промывают водой, ы ра добавлением равного объема эфира.

321167

После кристаллизации из этилового спирта образуются темно-зеленые призмы с т. пл.

246 — 247 С.

Найдено, %: N 4,58; S 21,46.

СязНзвМз04$ .

Вычислено, %: N 4,68; S 21,42.

При введении красителя в галогенидосеребряную эмульсию получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне до

705 нм с максимумом при 678 нм.

Пример 11. Получение 3- (у-сульфопропил) -3,7-диэтил-5 -метокси-4,5 - (5 - фенилтиофено — (2,3 ) ) тиазолотиакарбоцианинбетаина (краситель 11).

Смесь 0,4 г этилметилсульфата 2-(P-метилмеркаптобутенил) - 5 -,метоксибензтиазола (0,001 гм) и 0,35 г 2-метил-3- (у-сульфопропил)-4,5 - (5 -фенилтиофено- (2,3 ) тиазолийбетаина (0,001 гм) растворяют при нагревании в 5 мл безводного этилового спирта, и к раствору прибавляют 0,1 г триэтиламина (0,001 гм). Смесь нагревают 40 мин на кипящей водяной бане, охлаждают, и краситель осаждают эфиром. Осадок растворяют при нагревании в 5 м г безводного этилового спирта, и раствор упаривают в вакууме досуха.

Остаток растворяют при нагревании в безводном этиловом спирте, раствор фильтруют, и фильтрат упаривают в вакууме досуха. Остаток перекристаллизовывают из безводного этилового спирта. Выход 0,41 г (68,5%), т. пл. 206 — 207 С.

После перекристаллизации из безводного этилового спирта образуются темно-фиолетовые призмы с т. пл. 218 С.

Найдено, %: N 4,59; S 21,46.

С2" 30 2 - 4$4.

Вычислено, %: N 4,68; S 21,42.

При введении .красителя в галогенидосеребряную эмульсию получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне до

700 нм с максимумом прои 680 нм.

i ll р и м е р 12. Получение калиевой соли

3,3 -ди - (у-сульфопропил) - 5- метокси-9-этил4,5 - (5" - фенилтио фе но-(2",3")) - тиатиа зол окарбоцианинбетаина (краситель 12).

Смесь 0,39 г 2-(P-метилмеркаптобутенил)3-(у-сульфопропил) - 5 -метоксибензтиазолийбетаина (0,001 гм) и 0,352 г 2-метил-3-(з-сульфопропил) - 4,5 - (5 -фенилтиофено- (2,3 ) ) тиазолийбетаина (0,001 гм) растворяют при нагревании в б мл безводного этилового спирта, и к раствору прибавляют 0,1 г трииэтиламина (0,001 гм). Смесь нагревают 40 мин на кипящей водяной бане, охлаждают, и краситель осаждают эфиром. Осадок растворяют при нагревании в 5 мл безводного этилового спирта, к раствору прибавляют 5 мл 10%-ного раствора йодистого калия, и смесь упаривают в вакууме досуха. Остаток растворяют при нагревании в безводном этиловом спирте, раствор фильтруют, и фильтрат упаривают в вакууме досуха. Остаток перекристаллизовывают из безводного этилового спирта, Выход

0 38 г (52%), т. пл. 241 — 242 С.

После перекр и стал лизации из безводного этилового спирта образуются темно-фиолетовые призмы с т. пл. 259 — 260 С.

Найдено, %: N 3,90; S 21,86.

5 СзоНз Ма07$зК.

Вычислено, %: N3,,96; ;S 21,93.

При введении красителя в галогенидосеребряную эмульсию получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне до

10 710 нм с максимумом при 685 нм.

Красители вводились в негативную бромойодосеребряную (3 мол. % Agl) тип 10, содержащую 66,5 г галогенида серебра в 1 л, перед поливом в виде раствора в этиловом спирте. Сенсибилизированная эмульсия выдерживалась 15 мин при 37 С и поливалась на подслонрованные стеклянные пластинки.

После сушки пластинки экспонировались как

20 без фильтра, так и за желтым и красным фильтрами источником света с цветовой температурой 5000 К, проявлялись в метолгидрохиноновом проявителе Чибисова 8 мин при

20 С, фиксировались, промывались водой и высушивались. Значения как обн ей, так и дополнительной светочувствительности определЯлись по точке инеРции (Ssa) и по точке с плотностью Д=Дп+0,85 (Ы з5).

В таблице приведены результаты фотографических испытаний некоторых из предложенных красителей, Концентрация красителя в моль

10 на

1 люль галогеиида серебра

Sdo,as

Краситель

Д х (> с6

С4

М э

5 О о

Несеисибилизированиая змульсия

3, 3, 9-Триэтил5, 5 -диметокси45 тиакарбоцианин № 9 № 10 № 11 № 12

625

7,0

0,08

128

536

110

28 0,08

610 115

925 300

525 68

750 207

64

128

64

53 0,08

150 0,10

35 0,09

110 0,07

Предмет изобретения

Способ получения полиметиновых красителей с остатком 4,5- (5 -фенилтиофено (2,3 ) )

6s тиазола-2 общего строения 1 или Il

Приведенные в таблице данные показывают, что некоторые предложенные красители являются эффективными оптическими сенсибилизаторами фотографических материалов и

55 по эффективности превосходят известный

",3 -9-трнэтил-5,5 - диметокситиакарбоцианнн, применяемый для сенсибилизации фотоматериалов к той же зоне спектра.

321167

10 где Z — остаток 4,5 (5 -фенилтиофено (2,3 ) ) тиазола-2; Z> —— Z или оста — îê другого пятиили шестичленного гетероциклического основания, например 3,3-диметилиндоленина, бензтиазола, бензоксазола, бензселеназола или нх

1произ|водных; R, R И R" — незамеще|н|ный иЛи замещенный алкил, аралкил или арил;

А — атом водорода, алкил, аралкил или арил; и — 1 или 2; Х вЂ” кислотный остаток, отлича10 юи4ийся тем, что применяемые при синтезе указанных типов красителей полупродукты конденсируют с четвертичными солями 2-метил-4,5-(5 -фенилтиофено (2,3 ))тиазола, 7 !

А г с-(сн=сн)- сн= .+; = и1 Х

К К г А

, c=(cH-с)„

I I

R О 5 S н

Составитель Э. Рамзова

Техред А. Евдонов

Редактор Т. 11илипенко

Корректоры: Л. Царькова и О. Волкова

Типография, пр, Сапунова, 2

Заказ 4107/2 Изд. № 1710 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Советс Ми п1стров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5