Электролитический синтез надуксусной кислоты и других окислителей

 

Изобретение относится к медицине. Электролизер содержит ионно-селективный барьер, отделяющий анодную камеру от катодной камеры. Электролит в электролизере содержит прекурсор, такой, как ацетат калия или уксусная кислота. На анод в анодной камере подается положительный потенциал, что приводит к образованию ряда коротко- и долгоживущих окислителей, таких, как надуксусная кислота, перекись водорода и озон. В одном предпочтительном варианте реализации изобретения раствор, содержащий окислитель, транспортируют на участок, на котором необходимо произвести очистку предметов, например медицинских инструментов. Окислитель получают по мере необходимости, что исключает потребность в хранении опасных материалов для очистки. Изобретение обеспечивает стерилизацию и дезинфекцию даже при низких температурах. 2 с. и 11 з.п.ф-лы, 3 ил

Настоящее изобретение относится к области стерилизации и дезинфекции, в частности, оно может использоваться для получения электрохимическим путем растворов, содержащих такие типы окислителей, как надуксусная кислота, перекись водорода и озон, предназначенных для стерилизации или дезинфекции медицинского и фармацевтического оборудования, и изобретение будет в дальнейшем описано именно в связи с этой областью применения. Но при этом следует понимать, что данное изобретение можно также использовать и в других методах стерилизации, дезинфекции и санитарной обработки с использованием указанных окислителей, включая обработку воды, продуктов питания, оборудования пищевой промышленности и т.п.

Такие окислители, как надуксусная кислота, перекись водорода и озон, используются в качестве дезинфицирующих и стерилизующих средств в самых разных областях. Надуксусная кислота имеет целый ряд применений, включая дезинфекцию отходов и стерилизацию медицинского оборудования, упаковочных емкостей, пищевого оборудования и т.п. Уничтожение надуксусной кислоты не представляет особых проблем, поскольку она распадается на соединения, которые легко разлагаются на станциях обработки сточных вод. Она обладает широким спектром активности против микроорганизмов и эффективна даже при низких температурах. Перекись водорода используется для стерилизации медицинского оборудования. Озон широко используется для дезинфекции и обработки воды, а в последнее время стал применяться для обработки пищевых продуктов и оборудования пищевой промышленности.

Обычно для получения надуксусной кислоты прекурсоры надуксусной кислоты смешивают с водой и другими химическими продуктами в ванне. Предметы, подлежащие очистке путем стерилизации или дезинфекции, погружают в ванну на достаточный период времени, чтобы обеспечить требуемую степень очистки. Перед использованием очищенные предметы обычно промывают водой. Для обеспечения эффективной стерилизации или дезинфекции за заданный период времени концентрацию надуксусной кислоты поддерживают на уровне выше минимального эффективного уровня, например около 2300 частей на миллион для стерилизации медицинских инструментов. При установленном для стерилизации минимальном эффективном уровне концентрации надуксусной кислоты или выше него ожидается полная стерилизация. Более низкие уровни концентрации надуксусной кислоты эффективны в качестве дезинфицирующих средств. Концентрация всего 2-10 частей на миллион или ниже зарекомендовала себя как эффективное средство для дезинфекции, при которой требуется уничтожить только болезнетворные микроорганизмы.

На тех предприятиях, где требуется частая стерилизация или дезинфекция предметов в течение суток, зачастую многократно используется одна и та же ванна раствора надуксусной кислоты. Но надуксусная кислота обладает свойством разлагаться со временем. Например, если концентрация надуксусной кислоты в ванне для стерилизации в начале дня находится выше минимального эффективного уровня, составляющего около 2300 частей на миллион, то она часто снижается до около 800 частей на миллион, что гораздо ниже эффективной концентрации, если не добавлять прекурсоры надуксусной кислоты. Такие факторы, как повышенная температура окружающей среды, количество стерилизуемых или дезинфицируемых предметов и степень их загрязненности, сокращают период нормальной эксплуатации ванны. Кроме того, иногда условия хранения приводят к разложению прекурсоров надуксусной кислоты до их использования.

Более того, прекурсоры часто являются опасными материалами, что создает проблемы при их транспортировке и хранении. Из-за опасности хранения, а также того факта, что прекурсоры могут со временем разлагаться, предпочтительно хранить их в ограниченном количестве и часто заказывать повторно.

Аналогичные проблемы существуют и применительно к перекиси водорода и озону. Озон относится к особо короткоживущим видам, которые легко разлагаются. Перекись водорода имеет склонность к разложению на воду и кислород.

Из документа ЕР 0658763 А известно использование надуксусной кислоты, смешанной с перекисью водорода и уксусной кислотой, в качестве дезинфицирующего средства. При этом концентрацию надуксусной кислоты регулируют электрохимическим путем.

В последнее время проводятся исследования способности растворов, полученных путем электролиза воды в специальных условиях, к очистке и обеззараживанию. Известны устройства для электролиза, в которые подается вода, например из водопровода, обычно с добавлением соли, и подвергается там электролизу. Во время электролиза из воды с добавками образуется раствор анолита на аноде и раствор католита на катоде. Такие установки для электролиза воды описаны, например, в патентах США 5635040, 5628888, 5427667, 5334383, 5507932, 5560816 и 5622848. В документе ЕР 0115893 А на имя Battelle Memorial Institute описано устройство для стерилизации, в котором раствор гипохлорита натрия получают из хлорида натрия в электрохимической ячейке.

Для получения растворов анолита и католита водопроводную воду, часто с добавлением реагента, обладающего электрической или ионной проводимостью, например солей галогенов, включая такие соли, как хлорид натрия и хлорид калия, пропускают через установку или модуль для электролиза, содержащий по меньшей мере одну анодную камеру и по меньшей мере одну катодную камеру, отделенные друг от друга частично-проницаемым барьером. Анод контактирует с водой, протекающей через анодную камеру, а катод контактирует с водой, протекающей через катодную камеру. Анод и катод подсоединены к источнику электрического потенциала для воздействия на воду электрическим полем. Барьер может обеспечить перенос носителей избранных электронов между анодом и катодом, но ограничивает движение жидкости между анодной и катодной камерами. Соль и минералы, которые обычно присутствуют в воде или добавляются в нее, подвергаются окислению в анодной камере и восстановлению в катодной камере.

Анолит, образующийся на аноде, и католит, образующийся на катоде, можно удалять из электролизера. При этом анолит и католит можно использовать отдельно или вместе. Было обнаружено, что анолит обладает антимикробными свойствами, включая антивирусные, а католит имеет очищающие свойства.

Однако электрохимически активированная вода имеет свои недостатки. Она обладает высокой поверхностной энергией, которая препятствует проникновению электрохимически активированной воды к поверхностям в узких местах медицинских инструментов. Поэтому существует вероятность неполной очистки. Другие проблемы связаны с контактом металлических поверхностей с электрохимически активированной водой, включая поверхности очищаемого оборудования и металлических медицинских инструментов. Активированная электрохимическим путем вода является коррозионной средой по отношению к некоторым металлам. Особенно подвержена коррозии под действием электрохимически активированной воды нержавеющая сталь, которая используется для изготовления многих медицинских устройств.

Существуют и другие химические продукты, обладающие способностью к электрохимическим реакциям. Из документа ЕР 0244565 А известна обработка воды озоном, полученным методом электролиза. В работе Хомутова и др. (Исследование кинетики анодных процессов в ацетате калия. Известия высших учебных заведений, Хим. технол., 31 (11), стр. 71-74 (1988)) описаны исследования по превращению ацетатных растворов в надуксусную кислоту и перекись ацетила при температуре в пределах от -10 до 20^oС с применением трехэлектродного электролизера. Прианодная и прикатодная области в электролизере Хомутова разделены барьером из пористого стекла. В этой работе использовались аноды из платины, золота или углерода при потенциале 2-3,2 В по отношению к хлорсеребряному электроду сравнения. Исходная концентрация ацетата калия составляла 2-10 моль/л. На основании измерений проводимости и вязкости Хомутов обнаружил, что на аноде образуются растворы надуксусной кислоты с концентрацией активного кислорода 0,1 грамм-эквивалент/л. Однако прямых измерений концентрации надуксусной кислоты в основной массе раствора не производилось. Кроме того, сообщаемый Хомутовым уровень рН 8,2-10,4 не подходит для многих практических применений в целях очистки. Чтобы снизить коррозию металлических элементов очищаемых инструментов, желателен показатель рН, близкий к нейтральному.

Согласно настоящему изобретению предложена новая усовершенствованная система для получения надуксусной кислоты и других окислителей, которая позволяет решить перечисленные выше и другие проблемы.

Краткое изложение сущности изобретения Согласно одному аспекту изобретения предложен способ антимикробной очистки предметов. Способ включает получение электрохимическим методом антимикробного раствора, содержащего окислитель. Согласно предложенному способу разделяют анодную камеру и катодную камеру электролитической ячейки барьером, практически непроницаемым для данного окислителя. Прикладывают положительный потенциал к аноду в анодной камере для превращения в окислитель прекурсора, содержащегося в электролите, находящемся по меньшей мере возле одного из анода и катода. Способ отличается тем, что получают электрохимическим методом надуксусную кислоту по меньшей мере как существенный компонент окислителя. Концентрация надуксусной кислоты в антимикробном растворе составляет около 10 частей на миллион или выше. Способ также включает транспортировку антимикробного раствора, содержащего надуксусную кислоту, по пути потока жидкости на участок, на котором предметы должны подвергаться антимикробной очистке, и обеспечение контакта предметов с раствором, содержащим надуксусную кислоту, для их очистки от микробов.

Согласно другому аспекту изобретения предложена система для антимикробной очистки устройств. Система содержит электрохимическую ячейку, содержащую анод и катод, разделенные барьером, практически непроницаемым для окислителя. Источник электрического потенциала подсоединен по меньшей мере к одному из анода и катода. Электролит находится возле по меньшей мере одного из анода и катода. Система отличается тем, что содержит прекурсор в электролите, способный превращаться в надуксусную кислоту с концентрацией около 10 частей на миллион или выше при приложении потенциала по меньшей мере к одному из анода и катода, причем надуксусная кислота входит в состав упомянутого окислителя. Для транспортировки полученной надуксусной кислоты из электрохимической ячейки на участок, на котором должна производиться антимикробная очистка устройства надуксусной кислотой, предусмотрен путь потока жидкости.

Технический результат, обеспечиваемый настоящим изобретением, заключается в том, что оно позволяет готовить растворы надуксусной кислоты на месте по мере возникновения потребности в них.

Кроме того, изобретение позволяет исключить необходимость хранения и транспортировки опасных стерилизующих средств.

Изобретение также позволяет поддерживать необходимую концентрацию надуксусной кислоты в ванне для антимикробной очистки при ее многократном использовании.

Другие технические результаты, обеспечиваемые настоящим изобретением, станут понятны специалистам из следующего подробного описания предпочтительных вариантов реализации изобретения.

Краткое описание чертежей Изобретение может быть реализовано с использованием различных компонентов и их компоновок, разных операций и их последовательностей. Прилагаемые чертежи предназначены только для иллюстрации предпочтительного варианта осуществления изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.

Фиг.1 схематически изображает предпочтительный вариант выполнения электролизера для получения стерилизующих и дезинфицирующих растворов согласно изобретению; фиг.2 изображает вид сверху предложенного электролизера, и фиг. 3 изображает санитарно-техническую систему для стерилизации и дезинфекции, в состав которой входит электролизер, показанный на фиг.1, чан для приема упаковки с реагентами и упаковка с реагентами.

Подробное описание предпочтительных вариантов воплощения изобретения На фиг.1 и 2 изображена электрохимическая ячейка или электролизер 10, в котором получают такие окислители, как надуксусная кислота, перекись водорода и озон, для использования в качестве жидких стерилизующих и дезинфицирующих средств. Устройство 10 содержит две электродные камеры, а именно анодную камеру 12 и катодную камеру 14. В каждой камере установлен электрод. Конкретно, в анодной камере установлен анод 16, а в катодной камере - катод 18. Барьер или мембрана 20 соединяет анодную и катодную камеры 12, 14 и регулирует поток растворенных частиц между ними. Барьер предпочтительно практически непроницаем для по меньшей мере одного из окислителей. Предпочтительно в качестве барьера используется ионно-специфическая мембрана, например мембрана, проницаемая для протонов, которая пропускает ионы водорода между камерами, но препятствует перемешиванию других частиц в двух камерах. Одну такую проницаемую для протонов мембрану, NAFION^тм 117, выпускает фирма DuPont and Aldrich. Альтернативно, в качестве барьера 20 может использоваться фильтровальная бумага, например марки Fisher P-5.

Источник 22 электрического потенциала прикладывает положительный потенциал к аноду. Положительный потенциал выбирается достаточно высоким, чтобы на аноде образовались окислители, а не просто на электродах произошло разложение воды на кислород и водород. Для этой цели предпочтителен потенциал приблизительно от +1,6 до +5 В по отношению к Аg/АgСl в 3М NaCl, наиболее предпочтительно 3,2 В.

Для получения окислителей раствор электролита подают по меньшей мере в анодную камеру 12. Раствор электролита содержит прекурсор, который окисляется в анодной камере и образует окислитель. Растворы, образовавшиеся из раствора электролита в анодной и катодной камерах во время электролиза, называются соответственно анолитом и католитом. Например, при производстве надуксусной кислоты анолит содержит раствор надуксусной кислоты. Могут присутствовать также и другие окислители.

По выбору, может быть предусмотрен резервуар или контейнер 24, связанный потоком жидкости с анодной камерой, для хранения раствора прекурсора. Раствор прекурсора подают в анодную камеру из резервуара с помощью насоса, самотеком или другим подходящим способом. Альтернативно, в раствор в анодной камере вводят твердый прекурсор, как будет более подробно описано ниже.

Анод 16 предпочтительно имеет большую площадь поверхности и содержит материал, который облегчает образование окислителей на аноде. Подходящие материалы включают, не ограничиваясь перечисленным, углерод (включая графит), платину, иридий, диоксид свинца и оксид рутения. При использовании диоксида свинца или оксида рутения оксид предпочтительно помещают на подложку, например сетку из титановой проволоки или подложку из другого благородного металла, которая держит оксид и придает аноду большую площадь поверхности для образования окислителей. В работах Шелепина и др. (Электрохимия, т.26, 9, стр. 1142-1148 (1990)) и Черник и др. (Электрохимия, т. 33, 3, стр. 289-292 (1997)) описаны электроды из диоксида свинца для электросинтеза озона.

Катод выполняют из любого пригодного акцептора электронов, например платины, титана, золота или углерода (включая графит). Углерод, такой как графит, является наиболее предпочтительным материалом для образования перекиси водорода, а платина предпочтительно используется для получения надуксусной кислоты. Анодная камера может быть связана потоком жидкости с электродом 26 сравнения, например серебряным/хлор-серебряным электродом, чтобы гарантировать сохранение выбранного прикладываемого потенциала.

Для сброса избыточного давления в анодной и катодной камерах могут быть предусмотрены клапаны 28 и 30 сброса давления.

В качестве примера, при производстве надуксусной кислоты образующийся в анодной камере окислитель может содержать целый ряд как коротко-, так и долгоживущих видов, которые вступают в реакцию непосредственно с прекурсором надуксусной кислоты, образуя при этом надуксусную кислоту, или которые участвуют в цепи реакций, приводящих к образованию надуксусной кислоты из прекурсора. Такие дополнительные виды включают озон, который является короткоживущим, однако высокоокислительным видом, и перекись водорода, которая относится к более долгоживущим видам и является важным промежуточным химическим соединением в обычных способах синтеза надуксусной кислоты.

По усмотрению, можно добавлять некоторое количество перекиси водорода в электролит в анодной камере в качестве инициатора реакции или цепи реакций, в результате которых образуется надуксусная кислота. Камера 32 с перекисью, связанная по потоку с анодной камерой, служит для подачи в нее перекиси водорода. Можно также добавлять в анодную камеру другие химические материалы в качестве инициаторов, например перборат, который повышает концентрацию перекиси водорода в растворе анолита.

Предпочтительными прекурсорами надуксусной кислоты являются уксусная кислота и другие доноры ацетила, такие как ацетат натрия, ацетат калия, уксусная кислота и ацетальдегид. Наиболее предпочтительным донором ацетила является ацетат калия. Ацетат натрия также является эффективным донором, но он обладает меньшей растворимостью в электролите. Если в качестве прекурсора используется уксусная кислота, то она предпочтительно добавляется в анодную камеру с такой скоростью, которая позволяет поддерживать уровень рН в пределах, выбранных для получения окислителя. При этом предпочтительно добавлять уксусную кислоту каплями с такой же скоростью, с которой она расходуется.

Предпочтительная концентрация прекурсора в электролите зависит от его растворимости и от требуемой концентрации окислителя. Например, для получения надуксусной кислоты из ацетата калия концентрация ацетата калия в электролите должна предпочтительно быть в пределах приблизительно 0,5-5М.

Чтобы поддерживать соответствующий уровень рН электролита для получения требуемого окислителя, в электролит в анодной камере по выбору можно добавлять буферную систему. От выбранного уровня рН в некоторой степени зависит получаемый конкретный окислитель или промежуточное химическое соединение и их соответствующие концентрации. При почти нейтральном уровне рН, т.е. приблизительно при рН 6-8, образуется в основном озон. При повышении рН возрастает образование перекиси водорода. Так, для получения перекиси водорода предпочтительно использовать электролит со слегка щелочным показателем рН, предпочтительно около 7-9, наиболее предпочтительным уровнем считается рН 8 или немного выше.

Для приготовления разбавленных растворов окислителя, пригодных для использования в качестве стерилизующих или дезинфицирующих средств, предпочтителен уровень рН, близкий к нейтральному. Пригодными буферами являются фосфаты щелочных металлов. Одна из предпочтительных буферных систем представляет собой комбинацию мононатрийфосфата, динатрийфосфата и триполифосфатов. Такая буферная система также обеспечивает антикоррозионные свойства. Другая предпочтительная буферная система содержит один или более фосфатов калия. Для повышения рН можно добавлять гидроокись натрия. К другим буферным системам или регуляторам рН при получении озона и надуксусной кислоты относятся серная кислота и перхлорат.

В анодной и катодной камерах предпочтительно используется одинаковый электролит в смысле используемых буферов и других добавок, хотя также допускается и использование разных электролитов.

Предпочтительно, чтобы давление в электролизере было выше атмосферного. Например, при электролизе под давлением 10 фунт/дюйм² (0,7 кг/см²) скорость образования надуксусной кислоты из ацетата калия повышается приблизительно вдвое по сравнению со скоростью при электролизе, проводимом при атмосферном давлении, а при более высоких давлениях можно ожидать еще более высоких результатов.

Для перемешивания электролита по выбору можно использовать мешалку 34, например магнитную или механическую. Температура раствора анолита предпочтительно находится в интервале приблизительно от температуры замерзания анолита до примерно 60^oС, в зависимости от химического состава анода и окислителя, который планируется получить. Для получения надуксусной кислоты предпочтительной является температура приблизительно от 0 до 60^o С.

Для поддержания температуры в этом интервале электролизер можно охлаждать, например, путем погружения в ванну со льдом или другое охлаждающее устройство, или с помощью циркуляции части анолита и католита через теплообменник. Альтернативно, температуру поддерживают посредством периодического или непрерывного отвода части анолита и замены его свежим раствором прекурсора, или посредством рециркуляции анолита через систему очистки, как будет более подробно описано ниже.

Альтернативно, электролиз ведут при температуре от комнатной и выше, при этом совсем исключается необходимость в охлаждении. Если требуются подогретые растворы для очистки, то стерилизующие и дезинфицирующие средства можно получать в подогреваемом электролизере.

Добавки для ингибирования коррозии и уменьшения поверхностной энергии можно вводить в раствор надуксусной кислоты путем добавления их в анолит перед электролизом, во время него или по его окончании. В раствор можно вводить и другие добавки, которые включают, не ограничиваясь перечисленным, поверхностно-активные вещества, соединения, образующие хелатные комплексы, и пассиваторы, отдельно или вместе с другими добавками.

Ингибиторы коррозии выбираются в зависимости от характеристик материалов тех предметов, которые подлежат очистке или обеззараживанию данным окислителем. К ингибиторам коррозии, которые защищают от коррозии алюминий и сталь, включая нержавеющую сталь, относятся фосфаты, сульфаты, хроматы, бихроматы, бораты, молибдаты, ванадаты и вольфраматы. К ингибиторам коррозии алюминия дополнительно относятся 8-гидроксихинолин и ортофенилфенол.

Более конкретно, предпочтительными материалами для ингибирования коррозии нержавеющей стали являются фосфаты. Предпочтительные виды фосфатов включают, не ограничиваясь перечисленным, мононатрийфосфат (МНФ), динатрийфосфат (ДНФ), натрийтриполифосфат (НТПФ), натрийгексаметафосфат (НГМФ) и сульфат натрия, взятые отдельно или в комбинации. К предпочтительным боратам относится метаборат натрия (NaBО₂).

Ингибиторы коррозии меди и латуни включают триазолы, азолы, бензоаты, толилтриазолы, димеркаптотиадиазолы и другие соединения с пятичленными кольцами. Наиболее предпочтительными ингибиторами коррозии меди и латуни являются натриевые соли бензотриазола и толилтриазола, так как они устойчивы в присутствии сильных окислителей. Можно также использовать меркаптобензотиазол, но он может окисляться и дестабилизироваться сильными окислителями. Примером подходящего бензоатного ингибитора коррозии является салициловая кислота.

В жесткой воде фосфатные буферы и ингибиторы коррозии вызывают выпадение в осадок присутствующих в ней солей кальция и магния, которые покрывают очищаемые и/или обеззараживаемые инструменты, а также оставляют осадки на деталях электролизной системы. В таких случаях предпочтительно добавлять какой-либо пассиватор для предотвращения выпадения осадка, например натрийгексаметафосфат (НГМФ) или тринатрийнитролотриуксусную кислоту (NTA Na₃). Так как натрийгексаметафосфат является также и ингибитором коррозии, он выполняет двойную задачу - как ингибитор коррозии и пассиватор. К другим пассиваторам можно отнести полиакрилаты натрия. Конечно, в случае использования мягкой или деионизированной воды пассиватор можно исключить. Но его присутствие является предпочтительным, чтобы обеспечить универсальное применение с любой водой, которая может использоваться.

Можно добавлять в раствор надуксусной кислоты агент для уменьшения поверхностной энергии, чтобы повысить проникновение в узкие места обрабатываемых предметов. Это представляет особую важность при очистке и обеззараживании сложных медицинских инструментов, на которых микробные загрязнения могут находиться в щелях, сочленениях и просветах. Реагенты, уменьшающие поверхностную энергию, которые пригодны для настоящего изобретения, включают разные смачивающие реагенты. Они включают такие смачивающие реагенты, как анионные, катионные, неионные, амфотерные и/или амфионные поверхностно-активные вещества. Наиболее полезными классами смачивающих веществ являются анионные и неионные поверхностно-активные вещества или их комбинации. В качестве примеров неионных смачивающих реагентов, пригодных для настоящего изобретения, можно назвать такие поверхностно-активные вещества, как эфиры полигликоля жирного ряда, нонилфеноксиполи(этиленокси)-этанол и этоксилированный полиоксипропилен. К конкретным примерам можно отнести соединения, зарегистрированные под следующими товарными знаками: Genapol UD-50^тм, Igepal^тм, Fluowet^тм и Pegal^тм. Перечисленные выше смачивающие реагенты можно использовать отдельно или в комбинации друг с другом.

Количество ингибиторов коррозии и смачивающих реагентов, добавляемых в раствор надуксусной кислоты, можно варьировать в зависимости от типа добавляемого реагента и от того, добавляется ли один или несколько реагентов.

Неорганические ингибиторы коррозии предпочтительно присутствуют в количестве приблизительно в пределах от 0,01 до 20,0 процентного соотношения веса и объема. Органические ингибиторы коррозии предпочтительно присутствуют в количестве приблизительно в пределах от 0,01 до 5,0 процентного соотношения веса и объема. Фосфаты эффективны при концентрации приблизительно в пределах от 0,01 до 11,0 процентного соотношения веса и объема.

Смачивающие реагенты предпочтительно присутствуют в количестве приблизительно в пределах от 0,0001 до 5,0 процентного соотношения веса и объема. Более предпочтительно смачивающий реагент присутствует в количестве приблизительно в пределах от 0,0001 до 0,5 процентного соотношения веса и объема.

Чтобы контролировать концентрацию окислителей, прекурсоров и других добавок в закрытой системе под давлением, по выбору можно использовать мембрану 35 для отбора проб анолита на химический анализ.

Описанный выше электролизер 10 имеет широкий спектр применений. Разбавленные растворы получаемых окислителей, таких как надуксусная кислота, можно успешно использовать для стерилизации или дезинфекции, хотя получаемая надуксусная кислота или другие окислители могут использоваться и для других целей. Согласно одному предпочтительному варианту реализации изобретения устройство используется для приготовления порций раствора надуксусной кислоты, которые можно использовать для дезинфекции или стерилизации предметов сразу или сохранять для использования в будущем. В электролизер вводят уксусную кислоту или другой прекурсор и прикладывают соответствующий потенциал до тех пор, пока не будет достигнута заданная концентрация надуксусной кислоты. Затем прикладываемый потенциал отключают и раствор отводят из анодной камеры по выпускной линии 36. При относительно низких давлениях в устройстве можно легко получать концентрации надуксусной кислоты, пригодные для целей дезинфекции. При этом можно легко получать концентрации надуксусной кислоты порядка 10-20 частей на миллион, озона - приблизительно до 1,6 части на миллион и перекиси водорода - приблизительно до 10 частей на миллион. При более высоких давлениях можно получать и более концентрированные растворы надуксусной кислоты.

В другом варианте реализации изобретения, проиллюстрированном на фиг.2, устройство используется для получения потока раствора надуксусной кислоты, который отводится из анодной камеры по мере его образования через выпускную линию 36 и подается непосредственно к предметам, которые требуется очистить. Впускная линия 38 пополняет анодную камеру раствором, который содержит прекурсор надуксусной кислоты. Этот вариант пригоден для целого ряда применений, например для очистки оборудования, включая оборудование пищевой и фармацевтической промышленности, для дезинфекции упаковочных контейнеров, например пищевых, а также для стерилизации отходов и воды.

В третьем варианте реализации изобретения используется рециркуляция стерилизующего или дезинфицирующего раствора из емкости, содержащей подлежащие стерилизации или дезинфекции предметы, через анодную камеру электролизера и обратно в емкость. Такая рециркуляция раствора предпочтительно осуществляется до тех пор, пока не будет достигнута требуемая концентрация надуксусной кислоты. После достижения требуемой концентрации рециркуляцию можно продолжать периодически для ее сохранения. Альтернативно, можно непрерывно осуществлять рециркуляцию раствора, а положительный потенциал прикладывать периодически, чтобы поддерживать эту концентрацию.

На фиг.3 изображена система для рециркуляции окислителя, такого как надуксусная кислота, через систему очистки, которая состоит из электролизера 10 и устройства А для антимикробной очистки, выполненного с возможностью размещения на стойке или другой удобной рабочей поверхности. Хотя система описана применительно к надуксусной кислоте, понятно, что при изменении состава прекурсора, рН, материалов электродов и т.п., как было описано ранее, можно также использовать другие окислители или их комбинации.

Дверца или крышка 40 открывается вручную, чтобы обеспечить доступ в лоток 42, который образует приемную часть 44 для приема предметов, подлежащих антимикробной очистке. В проиллюстрированном варианте лоток 42 выполнен с возможностью приема таких устройств, как эндоскопы или другие длинные сворачиваемые предметы. Можно также использовать лотки с приемной частью другой конфигурации для приема самих предметов или контейнеров с ними. В чан 46 предпочтительно помещают порцию реагентов для получения стерилизующего, дезинфицирующего или другого антимикробного раствора. Порция реагентов включает в себя прекурсор надуксусной кислоты, предпочтительно в твердом виде, такой как ацетат натрия или калия. Альтернативно, прекурсор надуксусной кислоты, который может быть жидким или твердым, добавляют в электролизер из емкости 24 или другим подходящим способом.

Упаковку С для реагентов, содержащую порцию реагентов, помещают в чан 46. По выбору, прекурсор надуксусной кислоты находится в упаковке отдельно от других регентов. После загрузки предметов на лоток и помещения упаковки С с реагентами в раковину закрывают и запирают крышку 40. В донной части чана 46 имеется выступ или элемент 48 для вскрытия, который взаимодействует с нижней поверхностью упаковки С, когда ее помещают в чан. Элемент 48 прорезает или иным образом создает отверстие в упаковке, позволяя циркулирующей воде растворить или захватить порцию реагентов.

Вода и реагенты циркулируют через электролизер до тех пор, пока не будет достигнута выбранная концентрация надуксусной кислоты. По выбору, впускной клапан 50 пропускает воду через фильтр 52 для удаления микробов на пути потоков системы циркуляции жидкости. Фильтр 52 блокирует прохождение всех частиц размером около 0,2 мкм или больше. Поступающую воду, которая прошла через этот фильтр, подают через разбрызгиватель 54 для заполнения приемной части 44 в лотке 42. Вода по мере ее поступления проходит в чан 46, растворяет твердые реагенты или захватывает жидкие реагенты в упаковке С, образуя раствор. Заполнение продолжается до тех пор, пока не будет вытеснен весь воздух через воздушную систему 56 и весь внутренний объем не будет заполнен водой. После закрытия впускного клапана 50 насос 58 прокачивает жидкость через приемную часть 44 лотка, чан 46, электролизер 10 и по выбору через нагреватель 60. Насос также прокачивает антимикробный раствор через фильтр 52 к обратному клапану 62 для очистки фильтра. Кроме того, насос прокачивает антимикробный раствор через другой микробный фильтр 64 в воздушной системе 56 к обратному клапану 66. Эта циркуляция продолжается до тех пор, пока не будет осуществлена стерилизация или дезинфекция.

Для определения концентрации надуксусной кислоты в очищающем устройстве А может быть предусмотрен датчик 68 концентрации надуксусной кислоты. В предпочтительном варианте осуществления изобретения датчик концентрации регулирует приложение потенциала к аноду 16 и катоду 18. В альтернативном варианте датчик концентрации регулирует клапаны, которые направляют поток через электролизер 10 и вокруг него для регулировки концентрации в очищающем устройстве.

После окончания очистки открывается спускной клапан 70, через который стекает раствор. Спускной клапан может быть соединен по потоку с электролизером для возврата использованного раствора надуксусной кислоты обратно в устройство для деструкции окислителя. Через микробный фильтр 64 прокачивается воздух, чтобы заменить жидкость в системе стерильным воздухом. После этого закрывается спускной клапан и впускной клапан 50 открывается снова, чтобы заполнить систему стерильной промывочной жидкостью.

В дальнейшем описываются примеры, иллюстрирующие способы приготовления антимикробных растворов, содержащих один или несколько окислителей.

ПРИМЕР 1. Получение перекиси водорода и озона в едком натре Для получения перекиси водорода и озона использовали электролизер, изображенный на фиг.1. В качестве катода использовали стержень из чистого графита с площадью поверхности 21 см². Перед использованием катод анодировали с помощью следующей процедуры. Катод помещали в 0,05М КН₂РO₄ и устанавливали уровень рН 6,88 с помощью NaOH. К катоду прикладывали потенциал +1,6 В по отношению к электроду сравнения Аg/АgСl в 3М NaCl до тех пор, пока не пройдет полный заряд величиной 0,566 Кл/см². Затем к катоду прикладывали потенциал -1,5 В в течение 1 мин.

После этого анодированный катод вставляли в электролизер вместе с платиновым анодом. В качестве прекурсора использовали 0,1М NaOH с рН 12,54. Протонообменная мембрана из NAFION 117 разделяла катодную и анодную камеры. В течение 30 мин через католит барботировали воздух. Затем к платиновому аноду в течение 30 мин прикладывали потенциал +1,6 В по отношению к электроду сравнения при продолжающемся барботаже воздуха. После этого потенциал повышали до +2,5 В и сохраняли еще в течение 18,5 ч. Концентрацию перекиси водорода измеряли с помощью анализатора марки CHEMetrics CHEMets. Через час не было обнаружено ни перекиси водорода, ни озона. Через 19,5 ч наблюдались поддающиеся измерению количества этих окислителей (0,6 частей на миллион О₃ в католите, 2 части на миллион H₂O₂ в анолите).

ПРИМЕР 2. Получение надуксусной кислоты из ацетата калия при щелочном рН Для получения надуксусной кислоты из раствора 5М ацетата калия с рН 9,15 использовали электролизер, изображенный на фиг.1. Два листа фильтровальной бумаги марки Fisher P-5 использовали в качестве барьера. Анод и катод были выполнены из платины с площадью поверхности 16,8 см². Электролизер охлаждали до температуры около 8-12^oС в ванне со льдом. Потенциал на аноде поддерживали на уровне +3,2 В. Концентрацию надуксусной кислоты измеряли методом спектрофотометрии в течение двух ч по оптической плотности. Через 60 мин концентрация надуксусной кислоты возросла от исходного поглощения 0,008 до 0,010. Через 2 ч поглощение достигло 0,012.

ПРИМЕР 3. Получение надуксусной кислоты из ацетата калия при уровне рН, близком к нейтральному Повторяли процедуры, использованные в примере 2, за исключение следующего. Анолит и католит готовили посредством добавления серной кислоты к 5М ацетата калия, чтобы довести рН до 7,2. Удаляли выпавший в осадок сульфат калия и раствор вводили в электролизер. К аноду прикладывали потенциал +3,2 В по отношению к электроду сравнения (действительное приложенное напряжение составляло 9,6 В). Измеряли концентрации надуксусной кислоты, перекиси водорода и озона.

Через 60 мин концентрация надуксусной кислоты в анолите составляла 10,34 частей на миллион, а концентрация перекиси водорода - 3 части на миллион. Через 2 ч была обнаружена концентрация озона 1,6 частей на миллион. Через 90 мин концентрация надуксусной кислоты достигла 13,79 частей на миллион, но после этого снизилась, предположительно из-за миграции окислителя в католит.

ПРИМЕР 4. Получение надуксусной кислоты из ацетата калия при рН, близком к нейтральному, в присутствии фторида калия и мононатрийфосфата Повторяли процедуры, использованные в примере 3, за исключением следующего. Электролит готовили с использованием 5М ацетата калия, 0,2 г/л фторида калия и 0,5М раствора мононатрийфосфата. Добавляли серную кислоту, чтобы довести рН до 7,14.

Измеряли концентрацию надуксусной кислоты и озона. Через 60 мин при потенциале +2,5 В по отношению к электроду сравнения (действительное прикладываемое напряжение 9,6 В) концентрация надуксусной кислоты в анолите составляла 6,33 частей на миллион (поглощение 0,011). Через 90 мин концентрация надуксусной кислоты достигла 10,13 частей на миллион (поглощение 0,011). Через 2 ч была обнаружена концентрация озона выше 1 части на миллион.

ПРИМЕР 5. Получение надуксусной кислоты и озона при давлении выше атмосферного
Использовали процедуры примера 3 за исключением следующего. Давление анолита поддерживали на уровне 2-6 фунт/дюйм² (0,14-0,42 кг/см²), а для барьера 20 использовали фильтр NAFION РЕМ. Электролит, содержащий 5М ацетата калия, доводили до рН 6,98 с помощью серной кислоты.

Через 180 мин было обнаружено 0,6 частей на миллион озона. Концентрацию надуксусной кислоты измеряли через каждые полч в течение 180 мин и она достигла максимума 19,23 частей на миллион через 120 мин, а затем снизилась до 7,69 частей на миллион через 150 мин.

ПРИМЕР 6. Получение надуксусной кислоты, перекиси водорода и озона из ацетата натрия при давлении выше атмосферного
Повторяли процедуры, использованные в примере 5, за исключением следующего. В качестве электролита использовали раствор 2, 5М ацетата натрия с рН 6,66, отрегулированным с помощью серной кислоты (раствор 5М не смогли приготовить из-за проблем с растворимостью). Прикладывали потенциал +4,77 В по отношению к электроду сравнения (действительное прикладываемое напряжение 9,5 В). Давление электролита в электролизере поддерживали в интервале 2-10 фунт/дюйм² (0,14-0,7 кг/см²) посредством ввода воздуха через мембрану с помощью шприца.

Измеряли концентрации надуксусной кислоты и перекиси водорода через каждые 30 мин в течение двух ч. Анолит достиг максимальной концентрации надуксусной кислоты 4,55 через 90 мин. Концентрация перекиси водорода в анолите была достигнута и оставалась постоянной на уровне 10 частей на миллион через 60 мин. Через 120 мин в анолите был обнаружен озон в количестве 1 часть на миллион.

ПРИМЕР 7. Получение надуксусной кислоты, перекиси водорода и озона при температуре выше комнатной в присутствии поверхностно-активных веществ и ингибиторов коррозии
К 5М ацетата калия при рН 6,96, отрегулированном с помощью серной кислоты, добавляли выпускаемый серийно антикоррозионный и поверхностно-активный состав, содержащий фосфаты и ингибиторы коррозии, который обычно используется при стерилизации надуксусной кислотой. После сливания с осадка этот раствор вводили в электролизер с анодом и катодом, выполненными из платины, разделенный мембраной из NAFION РЕМ.

Электролизер помещали в ванну с подогретой водой, которая поддерживала температуру в электролизере в интервале 30-40^oС. Прикладывали потенциал +4,46 В по отношению к электроду сравнения Аg/АgСl в 3М NaCl.

Через 30 мин концентрация надуксусной кислоты и перекиси водорода составляла соответственно 2,7 и 5 частей на миллион. Концентрация перекиси водорода слегка повышалась за следующие 1,5 ч, а концентрация надуксусной кислоты не изменялась. Через 2 ч была обнаружена концентрация озона менее чем 1 часть на миллион.

ПРИМЕР 8. Получение надуксусной кислоты, перекиси водорода и озона при низком рН в присутствии поверхностно-активных веществ и ингибиторов коррозии
Повторяли процедуры примера 7 за следующим исключением. Электролизер охлаждали в ванне со льдом и уровень рН регулировали до 5,96 с помощью серной кислоты. Прикладывали исходный потенциал +4,8 В по отношению к электроду сравнения Аg/АgСl в 3М NaCl (действительное прикладываемое напряжение было 9,5 В).

Через 30 мин концентрация надуксусной кислоты составляла 2 части на миллион и повышалась до 4 частей на миллион через 2 ч. Концентрация перекиси водорода возрастала от приблизительно 5 частей на миллион через 30 мин до около 10 частей на миллион через 2 ч. По истечении 2 ч был обнаружен озон в концентрации менее 1 части на миллион.

ПРИМЕР 9. Получение надуксусной кислоты, перекиси водорода и озона из 0,5М ацетата калия в присутствии поверхностно-активных веществ и ингибиторов коррозии
Повторяли процедуру примера 7 за исключением следующего. Использовали низкую концентрацию электролита: 0,5М ацетата калия вместо 5М. Электролизер охлаждали в ванне со льдом, чтобы поддерживать температуру в интервале 13,5-15^oС. рН раствора электролита регулировали до достижения уровня 6,93 с помощью серной кислоты. Прикладывали исходный потенциал +4,28 В по отношению к электроду сравнения Аg/АgСl в 3М NaCl (действительный прикладываемый потенциал был 9,5 В). Концентрация надуксусной кислоты оставалась неизменной 1,84 частей на миллион через 30 мин. Концентрация перекиси водорода составила 5 частей на миллион через 30 мин и 10 частей на миллион через 2 ч.

ПРИМЕР 10. Получение надуксусной кислоты, перекиси водорода и озона в проточном электролизере
Образование окислителя в проточной системе исследовали в электролизере с платиновым анодом и платиновым катодом. В качестве электролита использовали 5М ацетата калия и применяли фильтр NAFION РЕМ. Устанавливали уровень рН 6,71 с помощью серной кислоты и циркулировали анолит и католит по разным путям и возвращали в электролизер. Для рециркуляции растворов электролита использовали два шланговых насоса. Растворы в этих потоках охлаждали с помощью стеклянного теплообменника в охлаждающей ванне. Рабочий цикл электролизера длился 150 мин.

Концентрация надуксусной кислоты оставалась неизменной на уровне 1,71 частей на миллион через 30 мин. Концентрация перекис водорода была 1 часть на миллион через 1 ч и оставалась постоянной на уровне 2 части на миллион через 1,5 ч. Через 3 ч был обнаружен озон в концентрации 0,6 частей на миллион.

Формула изобретения

1. Способ приготовления антимикробного раствора, согласно которому содержащий окислитель антимикробный раствор вырабатывают электрохимическим методом, разделяют анодную камеру и катодную камеру электролитической ячейки барьером, препятствующим прохождению окислителя, и прикладывают положительный потенциал к аноду в анодной камере для превращения прекурсора, содержащегося в электролите, находящемся, по меньшей мере, в камере одного из анода и катода, в окислитель, причем в качестве существенного компонента окислителя используют надуксусную кислоту, и концентрация надуксусной кислоты в антимикробном растворе составляет около 10 частей на миллион или больше.

2. Способ по п.1, согласно которому окислитель дополнительно содержит окислительный реагент, выбранный из группы, состоящей из озона, перекиси водорода и их комбинаций.

3. Способ по п.2, согласно которому прекурсор содержит донор ацетила.

4. Способ по п.3, согласно которому донор ацетила выбирают из группы, состоящей из ацетата калия, ацетата натрия, уксусной кислоты, ацетальдегида и их комбинаций.

5. Способ по п. 4, согласно которому донором ацетила является ацетат калия в концентрации приблизительно от 0,5 до 5 М.

6. Способ по любому из предыдущих пп.1-5, согласно которому электролит дополнительно содержит добавку, выбранную из группы, состоящей из ингибиторов коррозии, поверхностно-активных веществ, пассиваторов и их комбинаций.

7. Способ по любому из пп.1-6, согласно которому электролит подвергают действию давления выше атмосферного.

8. Способ по любому из пп.1-7, согласно которому температура электролита находится приблизительно на уровне комнатной температуры или выше.

9. Способ по любому из пп.1-8, согласно которому осуществляют рециркуляцию отработавшего окислителя с участка в электрохимическую ячейку для регенерации.

10. Способ по любому из пп.1-9, согласно которому контролируют концентрацию окислителя и регулируют скорость образования окислителя.

11. Способ по любому из пп.1-10, согласно которому осуществляют буферизацию электролита для обеспечения рН, близкого к нейтральному или ниже.

12. Система (А) для приготовления антимикробного раствора, содержащая электрохимическую ячейку (10), имеющую анод (16) и катод (18), разделенные барьером (20), имеющим возможность пропускать ионы водорода и препятствовать перемещению других частиц, источник (22) электрического потенциала, подсоединенный, по меньшей мере, к одному из анода и катода, и электролит, находящийся, по меньшей мере, в камере одного из анода и катода, при этом электролит включает перекурсор, способный превращаться в надуксусную кислоту с концентрацией около 10 частей на миллион или выше при приложении потенциала, по меньшей мере, к одному из анода и катода, причем надуксусная кислота входит в состав окислителя, и выпускную линию (36) для транспортировки выработанной надуксусной кислоты из электрохимической ячейки в приемную часть (44) для приема предметов, подлежащих антимикробной очистке.

13. Система по п. 12, в которой приемная часть (44) содержит емкость (42), принимающую подлежащие антимикробной очистке предметы и связанную потоком жидкости с выпускной линией.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3