Противостаритель вулканизатов каучуков

Изобретение относится к химическому соединению, а именно к полианилину (поли-п-фениленаминимин), который используют в качестве противостарителя каучуков.

В качестве противостарителя вулканизатов каучуков используют полианилин формулы

где m=n=1, молекулярной массы 25·10³.

Техническим результатом при использовании предлагаемого соединения является увеличение теплостойкости вулканизатов. 2 табл.

 

Изобретение относится к химическому соединению, а именно к полианилину (поли-п-фениленаминимин), который может быть использован в качестве противостарителя каучуков.

Известно, что полианилин находит практическое применение как полимер, проводящий электрический ток, в качестве материала электродов (Surville R. de, Zozefowicz M. Yu L. T. et al.//Electrochim. acta. 1968. Vol. N 6. H. P.1451-1458), для получения высокоэффективных синтетических волокон (Chem. a. Fng News. // 1991. - V.69. - No.17. - р.8). Полианилин находит практическое применение в электронике и нелинейной оптике (Chan H. S. О., Ng S. С. е. а. // Macromolecules. 1992. - V.25. - No.22. - Р.6029-6034.).

Известен 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (ацетонанил). (Тезисы докладов 1 Кирпичниковских чтений "Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые - третьему тысячелетию". Казань, 22-24 февраля, 2000, Нов. Знания).

Однако при введении указанного противостарителя вулканизаты характиризуются невысокой теплостойкостью.

Известно использование димера кротонилиден-α-нафтиламина в качестве противостарителя.

Однако ингибирующая активность его недостаточно высока. Кроме того, при его получении используют кротоновый альдегид, который в условиях синтеза (t=140°C) склонен полимеризоваться, а также большое количество катализатора - до 10% (щавелевая кислота либо бензолсульфокислота), что приводит к загрязнению продукта. (Справочник резинщика. - M.: Химия, 1971, с.324).

При использовании кротонилиден-α-нафтиламина как противостарителя для резин требуется дополнительное введение в резиновую смесь защитного воска (цезерин 80).

Кроме того, показатели теплостойкости вулканизатов невысоки.

Известно также использование N-фенил-м-феноксифенилметанимина (патент РФ N 2116999, МПК С 07 С 251/24, С 08 К 5/29, 1996), N-o-гидроксифенил-м-феноксифенилметанимина (патент РФ N 2117000, МПК С 07 С 251/24, С 08 К 5/29, 1996) и N-п-метоксифенил-м-феноксифенилметанимина (патент РФ N 2117001, МПК С 07 С 251/24, С 08 К 5/29, 1996) в качестве противостарителей, сочетающих в себе свойства антиозонантов и противоутомителей.

Однако результаты испытаний таких свойств, как условная прочность при растяжении, относительное удлинение, с использованием данных веществ уступают результатам, полученным с использованием заявляемого вещества.

Наиболее близким по структуре и по назначению является N-фенил-N-циклогексил-п-фенилендиамин (марки 4010) (Справочник резинщика. - М.: Химия, 1971, с.608).

Однако при введении указанного противостарителя вулканизаты не обладают высокой теплостойкостью.

Задачей предлагаемого изобретения является получение нового противостарителя, который при введении в резиновую смесь, обеспечивает получение резиновых изделий, стойких к тепловому старению.

Техническим результатом при использовании предлагаемого соединения является увеличение теплостойкости вулканизатов.

Технический результат достигается тем, что в качестве противостарителя каучуков используют полианилин формулы

молекулярной массы 25·10³.

Предлагаемый нами полианилин получают при взаимодействии ароматического амина, а именно анилина с персульфатом аммония.

Структура полианилина включает звенья вторичного ароматического амина и хинониминные структуры, что обеспечивает ингибирование радикалов различных типов: R, RO, RO₂, образование которых характерно при окислении каучука.

Ингибирование окисления полидиенов полианилином основано на протекании следующих превращений:

Полимерные радикалы, образующиеся в результате деструкции полидиена, вступают в реакцию с хиноидными фрагментами структуры полианилина и осуществляют тем самым специфическую регенерацию молекулярной массы полимера, обеспечивая теплостойкость резины.

Полианилин получают по классической реакции поликонденсации ароматических аминов. /А.В.Волохина. Применение полианилина для получения перспективных синтетических волокон. Химические волокна, 1994, №1, с.11-14/.

Анилин подвергают взаимодействию с персульфатом аммония в присутствии раствора соляной кислоты при температуре -5-0°С в течение 2-2,5 часов и 86°С в течение 1 часа.

Полианилин очищают от непрореагировавших исходных реагентов и вторичных продуктов окисления экстракцией ацетоном. Полианилин представляет собой порошок темно-зеленого цвета, растворимый только в концентрированной серной кислоте.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 9,3 г (0,1 моль) анилина, 20 мл дистиллированной воды, 7,25 г (0,2 моль) соляной кислоты. При перемешивании и нулевой температуре дозируют раствор персульфата аммония 11,4 г (0,05 моль). Реакционную смесь выдерживают при t=18-20°C 24 часа. Затем нагревают при t=86°C в течение 1 часа. Конечный продукт очищают экстракцией ацетоном в аппарате Сокслета, сушат в вакууме при 50°С. Полученную соль переводят в основание при обработке водным раствором гидроксида натрия. Выход 86%.

Найдено, %: С 78,96, Н 4,59, N 16,45.

Вычислено, %: С 79,54, Н 5,01, N 15,45.

ИК-спектр, ν, см^-1: 1580 (С=С); 3070 (С-Н), 3310 (N-H), 1230 (C-N), 1580 (N-Н).

Молекулярная масса: 25·10³.

Характеристическую вязкость определяли, измеряя приведенную вязкость растворов продуктов в концентрированной серной кислоте, при температуре 20°С. По уравнению Марка-Хаувинка рассчитывали молекулярные массы полимеров.

ИК-спектры образцов снимали на спектрофотометре Specord M 82. Дифференциально-термический анализ проводили на дериватографе системы Ф.Паулик, И.Паулик и Л.Эрдеи.

Пример 2. Полианилин испытывают в типовых резинах, состав которых указан в таблице 1.

Таблица 1 Состав резиновой смеси
Компоненты резиновой смеси	Состав в массовых частях
	K1	Прототип	Предлагаемая смесь
К2	К3
1	2	3	4
Синтетический каучук изопреновый, СКИ-3	100	100	100
Вулканизующий агент-сера	1	1	1
Активатор вулканизации-оксид цинка	5	5	5
Стеарин	1	1	1
Ускоритель вулканизации-альтакс	0,6	0,6	0,6
Дифенилгуанидин	3	3	3
Противостаритель марки 4010	-	1,1	-
Полианилин	-	-	1,1

Полианилин вводят вместо противостарителя - N-фенил-N′-циклогексил-п-фенилендиамина (марки 4010) в количестве 1,1 массовых частей на 100 массовых частей каучука. Физико-механические показатели - условная прочность при растяжении, относительное удлинение, остаточное удлинение - определяют в соответствии с ГОСТ 270-75. Эффективность полианилина в качестве противостарителя в резине оценивалась в сравнении с противостарителем марки 4010. Старение проводилось при температуре 100°С в течение 72 часов. Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Таблица 2 Результаты испытаний
Свойства	K1	Прототип	Предлагаемая смесь
К2	К3
Условная прочность при растяжении, МПа	31,5	31,0	30,5
Относительное удлинение, %	870	850	900
Остаточное удлинение, %	18	16	18
Твердость по ИСО, усл. ед.	37	35	35
Показатели после 72 часов старения при 100°С
Условная прочность при растяжении, МПа	16	22	24
Относительное удлинение, %	600	650	700
Остаточное удлинение, %	10	8	8
Твердость по ИСО, усл. ед.	45	40	40

Как видно из представленных данных, полианилин является эффективным противостарителем каучука. Относительное удлинение после старения увеличилось на 8% по сравнению с прототипом. Условная прочность при растяжении увеличилась на 10%. Остальные показатели остались на прежнем уровне.

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий: средство, воплощающее заявленное изобретение при его использовании предназначено для использования в качестве противостарителя каучуков; для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке и известных до даты приоритета средств и методов; средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "промышленная применимость".

Применение полианилина формулы:

, где m=n=1, молекулярной массы 25·10³ в качестве противостарителя вулканизатов каучуков.