Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов

Изобретение относится к способу получения алюминийорганических соединений общей формулы I R-Et, н-Pr, н-Bu. Способ заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов с этилалюминийдихлоридом EtAlCl₂ в присутствии металлического Mg и катализатора в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре в растворителе в течение 8 часов с последующим добавлением при температуре -5°С малеинового ангидрида и перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 часов при комнатной температуре. Выход целевого продукта составляет 56-78%. Соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно, к способу получения 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло[5.2.1.0.^2,6]дец-8-ен-3,5-дионов общей формулы (1):

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.

Известен способ [1. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, P.P.Муслухов, Г.А.Толстиков. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 5. Региоселективный синтез β-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием α-олефинов с помощью Et₃Al в присутствии Cp₂ZrCl₂ // Известия АН СССР. Сер. хим. 1990. С.2831-2841] получения непредельных циклических кислородсодержащих алюминийорганических соединений (2) взаимодействием 2,7-октадиен-1-ола с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1).

Известен способ [2. Патент РФ №2220972. БИ №26 (20.09.2003)] получения непредельных циклических кислородсодержащих алюминийорганических соединений (3) взаимодействием терминальных алленов с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) с последующим добавлением катализатора однохлористой меди (CuCl) и альдегида (RCHO) при комнатной температуре по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1).

Предлагается новый способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы где R=Et, н-Pr, н-Bu, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂, равном 20:12:12:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве растворителя в течение 8 часов с последующим добавлением при температуре -5°С малеинового ангидрида в эквимольном по отношению к EtAlCl₂ количестве с перемешиванием реакционной массы 6-8 часов, предпочтительно 7 часов, при комнатной температуре (˜20°С). Реакция протекает с образованием 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1) с выходом 56-78% по схеме:

1,7,8,9-Тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло [5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1) образуются только лишь с участием EtAlCl₂, дизамещенных ацетиленов, металлического Mg, циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ и малеинового ангидрида. В присутствии других соединений алюминия (например, AlEt₃, Buⁱ ₃Al, Buⁱ ₂AlH), других ацетиленов (например, терминальных), других металлов в качестве акцептора галогенид-ионов (например, Zn, Fe, Al), других катализаторов (например, Zr(acac)₄, Ср₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, Fe(acac)₂), других ангидридов карбоновых кислот (например, уксусный или фталевый ангидриды) целевые продукты (1) не образуются.

Реакции проводили при комнатной температуре (˜20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов (EtAlCl₂, Mg, малеиновый ангидрид) и катализатора (Cp₂ZrCl₂) в сторону увеличения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижает выход целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе для получения непредельных циклических кислородсодержащих АОС используются в качестве исходных соединений дизамещенные ацетилены малеиновый ангидрид, этилалюминийдихлорид (EtAlCl₂) и металлический магний (Mg). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются терминальные аллены (R-=•=), триэтилалюминий (Et₃Al) и альдегиды (RCHO).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами

Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло [5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 20 ммолей гекс-1-ина, 12 ммолей Mg (порошок). Смесь охлаждают до 0°С, добавляют 0.5 ммолей катализатора Cp₂ZrCl₂ и 12 ммолей EtAlCl₂ и перемешивают 8 часов при температуре ˜20°С. Затем при температуре -5°С добавляют 12 ммолей малеинового ангидрида, после чего реакционную массу перемешивают 7 часов при комнатной температуре. Получают 1,7,8,9-тетраэтил-10-этил-4-окса-10-алюминатри-цикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен (1) с выходом 64%. Выход целевого продукта определен по продукту гидролиза (4).

Спектральные характеристики 4,5,6,7-тетраэтил-3а,4,7,7а-тетрагидро-1,3-изобензофуран-2,9-диона (4): Спектр ЯМР¹³С CDCl₃, δ, м.д.: 172.44 (С², С⁹), 42.68 (С¹, С⁸), 41.68 (С⁴, С⁷), 138.42 (С⁵, С⁶), 20.70 (С¹⁰, С¹⁶), 12.53 (С¹¹, С¹⁷), 20.01 (С¹², С¹⁴), 14.90 (С¹³, С¹⁵).

Спектральные характеристики 1,7,8,9-тетраэтил-10-этил-4-окса-10-алюматрицикло[5.2.1.0^2,6]-дец-8-ен (1). Спектр ЯМР¹³С, (C₆D₆), δ, м.д.: 7.15 (Al-CH₂-СН₃), 9.60 (Al-СН₂-CH₃), 12.50, 14.13, 20.18, 25.70,40.86, 42.79, 135.91, 172.77.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1) общей формулы:

заключающийся в том, что дизамещенные ацетилены общей формулы R-≡-R, где R=Et, н-Pr, н-Bu, взаимодействуют с этилалюминийдихлоридом EtAlCl₂ в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении R-≡-R:EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂, равном 20:12:12:0,5, в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 8 ч с последующим добавлением при температуре -5°С малеинового ангидрида, взятого в эквимольном по отношению к EtAlCl₂ количестве, с перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 ч при комнатной температуре ˜20°С.