Способ получения полистирола

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К IlATEHTY

Союз "îâåòñêèõ

Социалистических

Республик (11> 520923 (61) . !ополнительный к патенгу(22) Заявлено 13.08.71(21) 1687069/05 (3) Приоритет- (32) 14.08.70 (31) 7030091 (33) Франция (43) (}публиковано05.07,76.Бюллетень Yq 25 (51) М. Кл.

С 08 F 12/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий (53} УДК678,746.22 (088,8) (45) Дата опубликования описаниь т 0 08.76

Иностранец

Йаниель Мюллер (Франция ) (72) Автор изобретения

11ностранная фирма Сосьете 11асьональ дэ 11етроль д Акитэн" (Франция ) (71) Заявитель (54) С110СОЬ 110ЛУЧЕ11ИЯ 1ЮМ1СЛ ИРОЛА

Изобретение касается получения полистирола.

Известен способ анионной полимеризации отирола в присутствии анионных катализаторов и растворителей (1). Недостатками этого способа являются протекание процесса с низкой скорос-гью, невысокие физикомеханические свойства тюлучаемых при этом продуктов. Кроме того, процесс неэкономичен, так как требует удаления растворителя. ig

Цель изобретения — устранение указанных недостатков, Эта мель досгигаегся тем, что полимеризацию стирола осуществляют в массе в слое толщиной 1-4 см при перемешивании со скоростью 200-1000 об/мин. 1к

Сущность способа заключается в том, что полимеризацию стирола проводят в массе непрерывным способом в приборе с тонким слоем, типа прибора с вращающейся лентой, или в приборе цилиндрического типа, 20 конического или усеченного конуса, снабженного ротором, поддерживающим. вещество в тонком слое на внутренней стенке реактора.

Изобретение позволяет быстро получать полимеры с малой полидисперсностью, с высо-2., ким молекулярным весом и практически сво. бодные от оогаточного мономера или других летучих вешеств, таких как растворители.

B качестве катализаторов процесса используют катализаторы анионной полимеризации, предпочтите и но шелочные или шелоч«тоземельные металлы и их металлооргани.еские соединения.

Шелочные или шелочноземелькые металлы обычно употребляют в распыленном виде, например в виде паров натрия, полученных нагреванием натрия в печи, причем пар натрия увлекается затем инертным газом, таким как аргон или азот, и конденсируется тонким слоем путем охлаждения при выходе из печи. Эти отходящие газы можно затем помещать в суспензина холодного стирола путем барботажа. Можно также получать распыленные металлы механическим диспергированием расплавленного металла или жиу ких сплавов, таких кзк сплав натрий-калий, в инертном растворителе.

Предпочтительно употребляют металлоорганические соединения формулы R-M, где

М вЂ” один или несколько шелочных или шевыше, когда употребпыют натрий. дпы изб . жанны слишком долгого времени иницииро ания; напротив, можно пегхо инициировать попимеризацию бутип-литием при комнатной температуре.

После начала попимеризации температура быстро повышается, так как процесс эхэотермический и ее нужно контролировать, чтобы она не превышала 300 С, т.е, темо пературы, начиная с которой могут происо ходить разрушения. Выше 145 С, т.е. температуры, при которой стироп испаряется, предпочтительно работать под давлением во избежание испарения стирола, однако это не обязательно. Испарение стиропа позвопяет в некоторой степени контролировать температуру.

Время попимеризации может колебаться в зависимости от хонцентрации катализатора, его природы и температуры. Оно обычно менее 1 час и может достигать 15-20 сек.

Способ, согпасно изобретению, выпопняют в попимериэаторе с тонким слоем, т.е. в аппарате, в котором толщина реакционного слоя. ниже 4 см и хорошо осушествпяется теппообмен.

Стироп можно попимеризовать в реакторе, состоящем из ленточного транспортера, непрерывно вращающегося вокруг ведущих роликов. Эта лента находится в приборе, поддерживаемом в инертной атмосфере, Ле та проходит через различные зоны, причем каждая часть ленты входит последовательно в контакт с зоной нагрева, размещенной в верхней части прибора, и с зоной охлаждения, распопоженной в нижней части прибора, Попимеризацию стиропа проводят следующим образом.

Перемешивают в сосуде, помещенном снаружи реахтора, стироп и катализатор при таких температурах, чтобы не происходила полимериэация, затем вводят смесь на верхнюю часть ленточного транспортера, которую нагревают при контролируемых температурах, колеблющихся в зависимости от хатапизатора, но обычно 50-З00оС, предпочтитепьио 100-250 С. Обычно реакция протекает при атмосферном давлении, и часть стиропа испаряется, а затем может повторно цирхупироваться. Попимеризация протекает быстро и ее проводят попностью на верхней части ленты, Полученный попистироп, находящийся на ленте-транспортере, поступает в зону охлаждения, где он затвердевает. Скребки счишают попистироп с ленты транспортера, и он поступает в экструдер.

Попимеризацию осуществляют предпочтительно в тонком слое, между двумя стенка520923

4 лочноземепьных металлов, а R — радикал апкипа, арипа, арипапкипа ипи даже макромолекулярный радикал.

Указанные металлы ипи метаппоорганические соединения можно вводить в холодный стирол (в частности, литийорганические соединения растворимы в стиропе), ипи использовать их в виде раствора или суспензии в растворителе, тахом как гехсан ипи тетрагидрофуран. Среди большого хопичестм ® соединений, которые подходят для осуществления изобретения, можно указать нафталин-натрий, фенип-натрий, бенэип-натрий, дифенип-натрий, амиа-натрий, и изопропип-натрий, трифенип-метил-калий, бензип-калий, тетра- С -метил-стирип-натрий, но предпочтительны питийорганические соединения, такие как бензип-литий, дипйтий-стипьбен, 1,3-бис-(1-литий-З-метиппентиа)-бепэоп, особенно алкип-питий т.е. метип-питий, этип-литий и бутип-литий.

Концентрация катализатора может колебаться в широких пределах в зависимости от их природы, температуры инициирования попимеризации и желаемого мопекупярного. веса, 95

Способ позволяет легко получать полимер с заранее оцредепенным молекулярным весом, причем в большом диапазоне, Молекупярный вес полимера зависит особенно от концентрации катапизатора, к которой он ® почти обратно пропорционален. Тах, хонцентрация 700 ч. на 1 млн. бутип-лития по отношению к стиропу позволяет получать попи стироп, молекулярный вес которого равен

100000. Наоборот, температура почти не ® оказывает влияния на молекулярный вес.

Обычно хонцентрация катализатора составпяет 100-10000 ч. на 1 мпн. по отноыению к стиропу, предпочтитепьно 100-1500ч. на 1 млн. 49

Попимериэацию проводят в безводной сре де и в инертной атмосфере, например в атмосфере apiона ипи азота. Дпя ускорения полимеризации к реакционной смеси можно добавлять сопьватирующие агенты, такие хах эфиры, криптаты ипи амины, предпочтительно третичные амин |, Можно также попимеризовагь стироп в присутствии пластификаторов, например диоктипфтапата.

Катализаторы чаще вводят непосредствен- @ но в мономер стиропа при температурах ниже температуры полимеризации, причем эти температуры зиачитепьно копебпюгся в зависимости от природы катапизатора и могут составлять от (-15) С до (+150)оС.

Температура реакции инициирования колеблется в зависимости от хатапизатора и его концентрации; тах, предпочтительно инио циировать полимериззцию при 100 С ипи

5»20923

° > ми, хорошо проводящими тепло, для улучшения теплообмена.

Согласно изобретению, применяют цилиндрический полимеризагор, конический или с усеченным конусом, предпочтительно с двойной оболочкой, Реакционная среда в полимеризаторе распределяется ротором на внутренней стенке в виде тонкого слоя. Ротор может состоять из цилиндра, конуса или усеченного конуса, снабженного геликоидальной нарезкой, или представлять собой ось, снабженную лопастями, плотно поддерживающими реакционную смесь на внутренней стенк реактора. Зазор между ротором и статором зависит от размера прибора и скорости вра- >< щения ротора, но он обычно ниже 4 см.

С целью улучшения теплообмена, повышения производительности прибора и значитель ного уменьшения вязкости реакционной среды ротор вращают с большой скоростью и поддерживают как можно меньший зазор между статором и ротором. Согласно изобретению в приборе создают градиенты скорости вы-А з ше 10 сек, предпочтительно 10 -10сек.

Традиент скорости определяется отношением и

V . 0, где У вЂ” линейная, скорость на концах ротора, а и - зазор, т.е. толщина тонкого слоя, При высоких скоростях сдвига (высоком 30 градиенте скорости) вязкость смесей мономер-полимер значительно понижается, что существенно экономит энергию, необходимую для приведения в движение ротора.

Высший предел градиента скорости между1б ротором и статором зависит or механических возможностей прибора и or возможного разрушения растущих полимеров.

Прибор термостатируют путем циркуля ции терморегулирую»цей жидкости в статоре

40 и/или роторе. Обычно приоор поддерживают под давлением, достаточным для избежания выпаривания мономера, Можно также, хотя это с экономичной точки зрения менее ре,абельно, вести лроцесс при более низ45 ком давлении, так как выпаривание мономера позволяет лучше контролировать температуру полимеризации.

11олимеризацию стирола в этом приборе

50 проводят следующим образом. Перемешивают в сосуде, помещенном снаружи реактора, стирал и катализатор при таких температурах, чтобы не происходила нолимеризация, затем t: помощью иитательного насоса усЬб коряют перемешивание в верхи >и части акTo, KO O}» é tto ej»»Kraft»A»»7t lt(>Q дави .»t»».ем. Стирол и катализатор можно также»»вс лить непосредственно и без предварительно» о певемешивания в зону питания ревят»»1л.

1 ° о

Температуру поддерживают Д 00 .>50 ».- ох лаждаюшей жидкостью, рас:ии»»ленный полимер выводят из нижней части прибора в эко. трудер, затем гранулируют.

Согласно изобретению, по выходе из нс лимеризатора получают полимеры, способные к дальнейшим реакциям: их можно дезактивировать воздухом, водой или с помошьк» спиртов, неорганических или органических кислот, можно также дезактивировать путем присоединения реакционноспособных групп к копнам высокомолекулярных цепей воздействием таких соединений, как углекислый газ, окись этилена, хлорангидриды различных кислот, сложные эфиры, альдегиды, кетоны, имины, изоцианаты, нитрилы, галогепиды и тд

Пример 1, Проводят ряд опытов в аппарате для осуществления полимеризации в тонком слое (типа ленточного транспортера) (см. фиг. 1).

Реактор 1, в котором перемешивают мономер и катализатор, снабжен мешалкой 2 и входами 3 и 4 для катализатора и мономера.

Смесь вводят по трубопроводу 5 в полимеризатор 6 на ленту 7, вращающуюся вокруг двух ведущих валков 8 и 9. Эта ле»та обычно состоит из тонкой нолосовой стали толщиной несколько десятков миллиметров. Лента проходит в верхней части прибора в зоне нагрева А, температура которой о но»>держивается" 100-200 С в зависимости от природы мономера, катализатора и рабочего давления оибора, Затем лента пмлодит через зону охлаждения Б, температура в которой поддерживается комнатной или ниже путем циркуляции жидкости.

Скорость вращения ленты такова, что время пребывания каждой точки ле ты в зоне А и Б от 15 до 2 мин, пред очтител но от 15 до 40 сек, Скребки 10 служат для снятия полимера, который рекупериру»ог в экструдер 11.

Полимеризацию осуществляют следующим образом.

B реакторе 1 перемешивак г стирол, нредгочтительно обезвоженный, и бутил-литий, в количестве, указанном и таблице, 520923

l0

После перемешивания смесь из реактора

1 направляют в полимеризатор 6, где ее о пол у еризуют при 200-250 С в течение

15-30 сек (см. таблицу). Реакция экзотермична. В конце зоны нагрева получаюг ðàîплавленный полимер оранжевого цвета, lIc лимер охлаждают в зоне Б при температуре о ниже 10 С для придания ему большей ломкости, затем его соскребают с ленты и направляют в экструдер.

Фракция мономера, которая испарилась (до 15%, если работают при нормальном давлении), рекуперируется на верхней части эоны охлаждения и непосредственно рециркучируется без обработки, Полувоенные полимеры обрабатывают агентами дезактивации катализатора — воздухом, водой, углекислым газом или любым другим агентом, после чего полимеры становятся бесцветными и прозрачными. Полу:ченные полимеры не содержат остаточного мономера.

Результаты опытов приведены в таблице.

Пример 2, Опыт проводят в аппарате для осуществления полимеризапии в тонком слое и с высоким градиентом скорости (см. фиг. 2), Реактор 1 емкостью 0,5 л, в котором пеоемешивают мономер и катализатор, снабжен мешалкой 2 и входами 3 и 4 для ката» лизатора и мономера.

Реакционную смесь подают по трубопроводу 5 через питающий насос 12 в полимеризатор 13, состоящий из статора 14. и ротора 15, приводяшегося в движение с большой скоростью электродвигателем 16. Скорость вращения ротора 200-1000 об/мин, гради-.

2 -1 ент скорости от 4 х 10 до 4 х. 10 сеп .

Статор термостатируют циркулирующей жиР"

:остью. Полученный полимер поступает в экструдер 11.

Полимеризацию осуществляют следующим образом.

В реакторе 1 перемешивают 1000 ч. стирола на 1 ч. бутил-лития в течение нескольких секунд, а затем направляют в полимеризатор. Прибор поддерживают под давлением, достаточным для избежания испарения мономера. При температуре регулируюо щей жидкости 150-200 С внутреннее давление составляет 2-5 бар, но может достигать и 20-30 ба при более высоких температурах. После пребывания полимера.в течение

5-30 сек в части тонкого слоя аппарата, 1 и нагретого до 150-200 С, полимер экструдируют. Температура полимера не превышао ет 250 С. Производительность аппарата может достигать 60 кг/час.

Полученные полимеры имеют молекулярный вес, близкий к 70000, полидисперсносмь обычно ниже 3. Содержание остаточного мо номера количественно не определимо. Полимер бесцветный и прозрачный.

<Рормула изобретения

Способ получения полистирола путем анионной полимеризации стирола, о т л и ч а ю щ и и с. я тем, что, с целью повышения скорости процесса и улучшения физи» ко-механических свойств полистирола, поли™ меризацию осуществляют в массе в слое толщиной 1-4 см при перемешивании со ско ростью 200-1000 об/мин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Шварц M. Анионная полимвризация .

М., "Мир, 1971, стр. 26-27.

520923

Составитель Т. Самедова

Редактор Л. Ушакова Техред С. Габовда Корректор Ъ. югас

Заказ 2873/196 Тираж 629 Подписное

Ш1ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам, изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4