Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов

Изобретение относится к области металлорганического синтеза. Описан способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I):

характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R-≡-R, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с 1,2-алкадиеном общей формулы R'-=·=, где R' такое же, как определено выше, и бутилмагнийхлоридом (н-BuMgCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср₂ZrCl₂) при соотношении R-≡-R:R'-=·=:н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂, равном 10:(10-14):(22-26):(1.0-1.4), в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 10-14 часов. Технический эффект - полученные магнийорганические соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов общей формулы (1):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.

Известен способ [R.Baker, R.C.Cookson, A.D.Saunders. Reaction of "Myrcene-Magnesium" with Esters, Acetyl Chloride and Acetic Anhydride: Formation of Cyclopentenols and Cyclopropane Derivatives // J.Chem.Soc.Perk.Fr.I, 1815-1818 (1976)] получения алкенилзамещенного магнезациклопентена взаимодействием мирцена с металлическим магнием, в присутствии катализатора FeCl₃ (5 мол.%) и EtBr при температуре 20°С за 12 часов в ТГФ с выходом ˜90-92% по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-ены (1).

Известен способ [К.Fujita, Y.Ohnuma, Н.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J.Organomet.Chem., 201 (1976), 113] получения магнезациклонона-3,7-диена (3) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-ены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R-≡-R, где R=С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉ и 1,2-алкадиенов формулы R-=·=, где R'=н-С₅Н₁₁, н-C₇H₁₅ с бутилмагнийхлоридом (н-BuMgCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении предпочтительно 10:12:24:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 48-61%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

R=С₂Н₅, н-C₃Н₇, H-C₄H₉

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенного ацетилена, 1,2-алкадиена, н-BuMgCl и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 14 мол. % по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 10 мол. % снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену уменьшает выход МОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений дизамещенный ацетилен, 1,2-алкадиен и н-BuMgCl с участием катализатора Cp₂ZrCl₂. В известном способе непредельное циклическое магнийорганическое соединение (3) получают из бутадиена и активированного с помощью метилиодида (MeI) магния.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-ены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммоль гекс-3-ина и 12 ммоль 1,2-октадиена, затем при температуре ˜0°С добавляют 24 ммоль бутилмагнийхлорид (н-BuMgCl) (2M раствор в Et₂O). Перемешивают при комнатной температуре 12 часов. Получают индивидуальный 2,3-диэтил-5-гексилиденмагнезациклопент-2-ен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется 4-этил-3,6-додекадиен (5) с выходом ˜56%, а при дейтеролизе соответственно 4-этил-3,6-дидейтеро-3,6-додекадиен (6)

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и дейтеролиза (6).

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.) 4-этил-3,6-додекадиен (5):0.87-0.93 м (9Н, СН₃), 1.1-1.58 м (6Н, СН₂), 1.95-2.69 м (8Н, -С-CH₂), 5.45-5.82 м (3Н, -C=CH-). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 4-этил-3,6-додекадиен (5):13.38 (С⁴), 14.02 (С¹²), 14.65 (С¹), 20.19 (С²), 22.85 (С¹¹), 23.78 (С¹³), 27.21 (С⁸), 29.69 (С⁹), 30.29 (С¹⁰), 36.34 (С⁵), 125.68 (С³), 128.15 (С⁶), 130.89 (С⁷), 131.77(С⁴).

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.) 4-этил-3,6-дидейтеро-3,6-додекадиен (6):0.88-0.91 м (9Н, СН₃), 1.12-1.68 м (6Н, CH₂), 1.89-2.47 м (8Н, =C-CH₂), 5.38-5.79 м (1Н, -С=CH-).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 4-этил-3,6-дидейтеро-3,6-додекадиен (6):13.35 (С⁴), 14.05 (С¹²), 14.72 (С¹), 20.26 (С²), 22.78 (С¹¹), 23.56 (С¹³), 27.32 (С⁸), 29.74 (С⁹), 30.41 (С¹⁰), 36.54 (С⁵), * (С³), * (С⁶), 130.73 (С⁷), 132.87(С⁴).

(* сигнал не наблюдается)

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п	Ацетилен R-≡-R	Аллен	Мольное соотношение ммоль	Время реакции, час	Выход (1),%
1	гекс-3-ин	1,2-октадиен	10:12:24:1.2	12	56
2	"	"	10:12:26:1.2	12	53
3	"	"	10:12:22:1.2	12	51
4	"	"	10:12:24:1.4	12	61
5	"	"	10:12:24:1.0	12	50
6	"	"	10:12:24:1.2	14	58
7	"	"	10:12:24:1.2	10	49
8	"	"	10:10:24:1.2	12	55
9	"	"	10:14:24:1.2	12	57
10	окт-4-ин	1,2-октадиен	10:12:24:1.2	12	50
11	дец-5-ин	1,2-октадиен	10:12:24:1.2	12	48
12	гекс-3-ин	1,2-декадиен	10:12:24:1.2	12	52

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в диэтиловом эфире. Во всех опытах в минорных количествах (<10%) наблюдалось образование соответствующих 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов.

Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов общей формулы (1):

характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R-≡-R, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с 1,2-алкадиеном общей формулы R'-=·=, где R' такое же, как определено выше, и бутилмагнийхлоридом (н-BuMgCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) при соотношении R-≡-R:R'-=·=:н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂, равном 10:(10-14):(22-26):(1.0-1.4), в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 10-14 ч.