Способ оценки индукционного периода автомобильных бензинов

Изобретение относится к области испытаний нефтепродуктов, преимущественно к оценке химической стабильности автомобильных бензинов, и может быть использовано в научно-исследовательских организациях, в лабораториях нефтеперерабатывающих заводов и в организациях, занимающихся разработкой и применением моторных топлив, и для оценки сохраняемости автомобильных бензинов в процессе хранения и транспортирования. В способе оценки индукционного периода автомобильных бензинов по интервалу времени окисления пробы при 100°С, рассчитываемому по математической зависимости с использованием определяемого информационного показателя пробы, в качестве информационного показателя определяют содержание непредельных углеводородов С_n в пробе анализируемого автомобильного бензина, а интервал времени окисления пробы автомобильного бензина при 100°С (τ₁₀₀) рассчитывают на основании зависимости τ₁₀₀=k₁ln(C_n)+k₂, где C_n - содержание непредельных углеводородов в пробе; k₁ и k₂ - постоянные коэффициенты, полученные экспериментально. Достигается сокращение времени определения индукционного периода автомобильных бензинов без снижения требований к точности и достоверности, повышение безопасности способа оценки. 3 табл., 1 ил.

 

Изобретение относится к области испытаний нефтепродуктов, преимущественно к оценке химической стабильности автомобильных бензинов, и может быть использовано в научно-исследовательских организациях, в лабораториях нефтеперерабатывающих заводов и в организациях, занимающихся разработкой и применением моторных топлив, и для оценки сохраняемости автомобильных бензинов в процессе хранения и транспортирования.

Одним из основных эксплуатационных свойств автомобильных бензинов, определяющих стабильность показателей качества при хранении, является химическая стабильность, характеризующая способность противостоять окислительным процессам в условиях хранения и применения (по длительности индукционного периода окисления и содержанию фактических смол) [Б.В.Белянин, В.Н.Эрих. Технический анализ нефтепродуктов и газа. Л.: Химия, 1979, с.84].

Наибольшую склонность к окислению и смолообразованию из углеводородного состава проявляют непредельные углеводороды [А.С.Сафонов, А.И.Ушаков, Н.Д.Юсковец. Автомобильные эксплуатационные материалы. СПб.: Гидрометиоиздат, 1998, с.145]. О содержании непредельных углеводородов судят по йодному числу, т.е. по количеству йода (в граммах) к 100 граммам анализируемого топлива [ГОСТ 2070. Нефтепродукты светлые. Метод определения йодных чисел и содержания непредельных углеводородов].

Известен способ определения индукционного периода окисления топлив путем нагрева его заданного количества (10 см³) до заданной температуры (200°С), термостатирования с периодическим отбором (через 1 мин) порций топлив (объемом 1 см³) и определением в них (хроматографически) содержания растворенного кислорода с последующей фиксацией индукционного периода по разности между временем начала нагрева и моментом резкого снижения содержания растворенного кислорода (на 3-5%) относительно его растворимости в топливе [авт.св. №1049804, G 01 N 33/22].

В известном способе следует отметить высокую трудоемкость, связанную с необходимостью периодического отбора проб топлива для определения содержания растворенного кислорода.

Известен также способ определения индукционного периода окисления топлив по интервалу времени от начала выдержки пробы топлива в герметичной емкости с заданным соотношением жидкой и газовой фаз (газовая фаза - атмосферный воздух при атмосферном давлении, объем которого составляет 40-50% объема емкости) до резкого снижения информационного параметра газовой среды. Проводят не менее 2-х испытаний каждой пробы топлива, первое из которых осуществляют при постоянной температуре 170°С, а температуру второго испытания выбирают в зависимости от времени начала линейного участка кинетической зависимости расхода кислорода на окисление пробы первого испытания. На основании 2-х испытаний определяют для данной пробы топлива отрезки времени, за которые израсходовалось бы условно задаваемое количество кислорода, превышающее его исходное количество в емкости, а индукционный период τ₁₀₀ окисления при температуре 100°С рассчитывают на основании математической зависимости [патент №2175131, G 01 N 33/22].

Недостатками способа являются: сложность вычислений; зависимость получаемых результатов от точности построения линейности кинетических зависимостей поглощения концентрации кислорода в газовой фазе; снижение чувствительности способа определений вследствие ограниченности воспроизводимости результатов температурным диапазоном испытания (120-220°С), объемом газовой среды (40-50%) и интервалом времени расхода условно задаваемого количества кислорода, в 1,5-1,7 раз превышающего исходное количество в газовой фазе емкости.

Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является стандартный метод определения индукционного периода окисления бензина [ГОСТ 4039-88. Бензины автомобильные. Методы определения индукционного периода], характеризующий склонность автомобильных бензинов к окислению и смолообразованию в условиях хранения.

Сущность метода (метод Б) заключается в определении интервала времени, в течение которого проба анализируемого автомобильного бензина, находящаяся в среде кислорода под давлением 700 кПа (7 кгс/см²) и температуре 100°С, не подвергается окислению.

В прототипе пробу автомобильного бензина объемом (50±1) см³, выдержанную при температуре (20±5)°С и отфильтрованную через бумажный фильтр, заливают в стеклянный сосуд, предварительно помещенный в испытательную емкость (бомбу), при соотношении объемов жидкой и газовой фаз V_ж:V_г=1:5. Испытательную емкость (бомбу) наполняют кислородом до создания избыточного давления (700±20) кПа (7±0,2 кгс/см²) и помещают в нагревательную водяную баню, имеющую постоянную температуру (100±2)°С. Снимают кинетическую зависимость изменения давления кислорода от времени окисления.

За индукционный период при средней температуре испытаний (100±2)°С принимают интервал времени от начала выдерживания испытательной емкости (бомбы) в нагревательной водяной бане до появления точки перегиба на кривой изменения давления, характеризующейся моментом, при котором после предыдущего снижения давления на 14,0 кПа за 15 мин наблюдается такое же или большее снижение давления в течение следующих 15 мин.

Расчет индукционного периода при температуре 100°С проводят следующим образом:

если средняя температура испытания больше 100°С, индукционный период (ИП₁₀₀) в минутах при 100°С вычисляют по формуле (1):

если средняя температура испытания ниже 100°С, индукционный период (ИП₁₀₀) в минутах при 100°С вычисляют по формуле (2):

где ИП₁₀₀ - индукционный период при температуре испытания 100°С, мин;

ИП_(100+Δt) - индукционный период при средней температуре испытания свыше 100°С, мин;

ИП_(100-Δt) - индукционный период при средней температуре испытания ниже 100°С, мин;

Δt - алгебраическая разность средней температуры испытаний и 100°С, °С.

За результат испытаний принимают среднее арифметическое из двух последовательных определений.

В качестве недостатка прототипа отметим:

наряду с большой длительностью проведения определения (до 5 суток для прямогонных бензинов и бензинов каталитического риформинга и крекинга) повышенные требования техники безопасности, связанные с использованием кислорода;

для повышения чувствительности испытания с учетом обеспечения воспроизводимости полученных результатов предъявляются высокие требования к предварительной подготовке используемого испытательного оборудования:

- стеклянный сосуд промывают смесью толуола с ацетоном, выдерживают в течение 6 ч в среде бихромата калия и концентрированной серной кислоты и термостате при температуре (140±10)°С в течение 1 ч;

- испытательную емкость (бомбу) промывают смесью толуола с ацетоном, высушивают и проверяют на герметичность при избыточном давлении 700 кПа (7,0 кгс/см²) в течение 10 мин;

неадекватность полученных результатов в оценке склонности к окислению автомобильных бензинов, содержащих значительное количество продуктов вторичной переработки нефти, поскольку в процессе окисления, фиксируемого при определении индукционного периода, образуются низкомолекулярные первичные продукты окисления, незначительно влияющие на склонность автомобильных бензинов к окислению;

во время проведения испытания температуру нагревательной водяной бани контролируют постоянно с точностью до 0,1°С, давление в испытательной емкости (бомбе) непрерывно замеряют или отсчитывают с интервалом не более 15 мин.

Технический результат - сокращение времени определения индукционного периода автомобильных бензинов без снижения требований к точности и достоверности, повышение безопасности способа оценки.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе оценки индукционного периода автомобильных бензинов по интервалу времени окисления пробы при 100°С, рассчитываемому по математической зависимости с использованием определяемого информационного показателя пробы, согласно изобретению в качестве информационного показателя определяют содержание непредельных углеводородов С_n в пробе анализируемого автомобильного бензина, а интервал времени окисления τ₁₀₀ пробы автомобильного бензина при 100°С рассчитывают по следующей зависимости:

где τ₁₀₀ - интервал времени окисления пробы анализируемого автомобильного бензина при 100°С, мин;

С_n - содержание непредельных углеводородов в пробе анализируемого автомобильного бензина, об.%;

k₁=-197,18 - постоянный коэффициент (получен экспериментально);

k₂=951,09 - постоянный коэффициент (получен экспериментально).

Техническая сущность заявленного способа заключается в использовании эмпирической формулы, отражающей установленную зависимость значений индукционного периода τ₁₀₀ от содержания непредельных углеводородов С_n в пробе анализируемого автомобильного бензина.

На чертеже представлена зависимость изменения индукционного периода автомобильных бензинов от содержания непредельных углеводородов.

Заявленный способ за счет определения содержания непредельных углеводородов в пробах анализируемого автомобильного бензина исключает длительный процесс окисления, повышает безопасность способа оценки за счет исключения использования чистого кислорода и испытательного оборудования высокого давления.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. Пробу автомобильного бензина неэтилированного марки Регуляр-92 объемом 7,5 мл помещают в ИК интерферометр с преобразованием Фурье и определяют содержание непредельных углеводородов С_n в пробе методом поглощения инфракрасного (ИК) излучения в диапазоне длин волн от 2,7 до 15,4 мкм [ASTM D 5845 «Стандартный проверочный метод определения содержания оксигенатов, ароматических и олефиновых соединений в ИК-спектре поглощения»]. Содержание непредельных углеводородов С_n составляет 13,2 об.%.

Интервал времени окисления автомобильных бензинов, рассчитанный по расчетной зависимости, соответствует 442,32 мин:

где τ₁₀₀ - интервал времени окисления пробы анализируемого автомобильного бензина при 100°С, мин;

С_n - содержание непредельных углеводородов в пробе анализируемого автомобильного бензина, об.%;

k₁=-197,18 - постоянный коэффициент (получен экспериментально);

k₂=951,09 - постоянный коэффициент (получен экспериментально).

Содержание непредельных углеводородов можно определить не только методом поглощения инфракрасного (ИК) излучения, но и рассчитывая по величине йодного числа и по средней молекулярной массе испытуемого топлива [ГОСТ 2070-82 Нефтепродукты светлые. Методы определения йодных чисел и содержания непредельных углеводородов].

Заявляемым способом были исследованы низкооктановые, высокооктановые автомобильные бензины, низкостабилизированные и высокостабилизированные бензиновые фракции.

Анализ результатов испытаний по оценке склонности к окислению автомобильных бензинов заявленного способа и прототипа (таблицах 1) выявил:

выраженную логарифмическую зависимость времени окисления (индукционного периода) автомобильных бензинов от содержания непредельных (олефиновых) углеводородов (см. чертеж);

с увеличением содержания непредельных углеводородов склонность к окислению автомобильных бензинов увеличивается, снижая значения индукционного периода окисления.

Таблица 1 Результаты испытаний по оценке склонности к окислению автомобильных бензинов заявленного способа и прототипа
Наименование образца автомобильного бензина	Содержание непредельных углеводородов, Сn об.%	Значение ln(Cn)	Индукционный период при 100°С, мин
Заявляемый способ, , мин	Прототип ГОСТ 4039, τ100, мин
Бензин каталитического крекинга (БКК)	29,6	3,3877744	283,09	233
Бензин каталитического риформинга (БКР)	1,6	0,4700036	858,41	870,0
Бензин газовый стабильный (БГС)	2,8	1,0296194	748,07	741
Нестабилизированные пиролизные фракции	43,7	3,7773481	206,27	228
Гидрированная фракция С5-С9	31,9	3,462606	268,33	324
Бензин неэтилированный марки Нормаль-80	20	2,9957323	360,39	342
Бензин неэтилированный марки Регуляр-92	13,2	2,5802168	442,32	441
Бензин неэтилированный марки Премиум-95	10,6	2,360854	485,58	496
Бензин термического крекинга (БТК)	34,4	3,5380566	253,46	255
Проверочная смесь №1*	22,4	3,109061	338,05	314
Примечания: *смесь стабилизированных и низкостабилизированных фракций k1=-197,18; k2=951,09

Адекватность количественной связи между оцениваемыми показателями (индукционным периодом автомобильных бензинов от содержания непредельных углеводородов), воспроизводимость результатов количественного определения, значимость коэффициентов уравнения определялась использованием F (критерий Фишера) и Т (критерий Стьюдента) статистик (таблица 2).

Оценка статистической значимости показала:

коррелированность между индукционным периодом автомобильных бензинов и содержанием непредельных углеводородов;

заявленный способ и прототип не отличаются по воспроизводимости;

повышение воспроизводимости способа оценки без снижения требований к точности и достоверности.

В таблице 3 представлена сравнительная оценка заявленного способа и прототипа по склонности к окислению автомобильных бензинов

Таблица 3 Сравнительная оценка склонности к окислению автомобильных бензинов
Показатели	Заявляемый способ	Прототип ГОСТ 4039
Показатель оценки	время окисления, мин	время окисления, мин
Условия проведения испытания:
Продолжительность определения, мин	10	100-3000
Объем пробы, мл	7,5	100*
Количество проб	1	2
Чувствительность способа:
Предварительная подготовка пробы	не требуется	пробу выдерживают при температуре 20±5°С и отфильтровывают через бумажный фильтр,
Требования к испытательному оборудованию	не предъявляются	- бомба должна выдерживать давление 1240 кПа при температуре 100°С в течение 10-15 мин;
		- прокладка должна удерживать давление 700 кПа при температуре 100°С в течение 24 ч;
		- стеклянный сосуд, предварительно промывают смесью толуола с ацетоном, выдерживают в среде бихромата калия и концентрированной серной кислоты в течение 6 ч и термостате в течение 1 ч при температуре 140±10°С.
		- напорную арматуру промывают смесью толуола с ацетоном и высушивают;
- термостатируемая баня с термостатирующей жидкостью (смесь дистиллированной воды и глицерина)
Определение содержания непредельных углеводородов	+	не определяется
Окислительная среда	не требуется	кислород 98-99%
Точность метода	1,5%	5-10%
Примечание - * с учетом параллельных определений.

Таким образом, заявленный способ позволит сократить время определения индукционного периода автомобильных бензинов без снижения требований к точности и достоверности, повысить безопасность способа оценки.

Способ оценки индукционного периода автомобильных бензинов по интервалу времени окисления, рассчитываемому по математической зависимости с использованием определяемого информационного показателя пробы, отличающийся тем, что в качестве информационного показателя определяют содержание непредельных углеводородов в пробе анализируемого автомобильного бензина, а интервал времени окисления рассчитывают по следующей зависимости:

где τ₁₀₀ - интервал времени окисления пробы анализируемого автомобильного бензина при 100°С, мин;

С_n - содержание непредельных углеводородов в пробе анализируемого автомобильного бензина, об.%;

k₁=-197,18 - постоянный коэффициент (получен экспериментально);

k₂=951,09 - постоянный коэффициент (получен экспериментально).