Способ получения кристаллической динатриевой соли нитрилотриметилфосфоновой кислоты одноводной

Изобретение относится к технологии получения кристаллических натриевых солей нитрилотриметилфосфоновой кислоты, рекомендованных для применения в качестве комплексообразователей в составах синтетических моющих средств, антиреологической добавки в составах буровых растворов, пластификаторов строительных бетонов, в винодельческой промышленности, в качестве ингибиторов солеотложений в теплоэнергетике и т.д. Для получения динатриевой соли нитрилотриметилфосфоновой кислоты одноводной предварительно получают нитрилотриметилфосфоновую кислоту взаимодействием треххлористого фосфора, формальдегида и аммиака или его производного, затем проводят нейтрализацию едким натром при содержании в реакционной массе 46-54 мас.% нитрилотриметифосфоновой кислоты и 6,0-16,0 мас.% хлористого водорода до рН 2,5÷4,5 и выделяют целевой продукт кристаллизацией. Мас. доля основного вещества 88-95%, содержание хлор-иона 1,2-2,0, выход 50-60% в пересчете на PCl₃. 2 табл.

 

Изобретение относится к технологии получения кристаллических натриевых солей нитрилотриметилфосфоновой кислоты, рекомендованных для применения в качестве комплексообразователей в составах синтетических моющих средств, антиреологической добавки в составах буровых растворов, пластификаторов строительных бетонов, в винодельческой промышленности, в качестве ингибиторов солеотложений в теплоэнергетике и т.д.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения динатриевой соли нитрилотриметилфосфоновой кислоты, рекомендованной для использования в пищевой промышленности, в частности в виноделии для деметаллизации виноматериалов. Способ включает предварительное получение кристаллической нитрилотриметилфосфоновой (НТФ) кислоты, ее растворение в воде до 30-50% раствора, нейтрализацию едким натром до рН 2,5÷3,4 и выделение целевого продукта путем кристаллизации и осушки под вакуумом. Данный способ позволяет получить продукт с содержанием основного вещества не менее 96 мас.% (RU №2131433, МКИ С 07 F 9/38, опубл. 1997 г.).

К недостаткам данного способа относится дополнительная стадия выделения кристаллической НТФ, за счет этого повышенное количество отходов и соответственно рост себестоимости продукции, что ограничивает область ее применения.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является получение кристаллической динатриевой соли НТФ кислоты без промежуточного выделения кристаллической НТФ кислоты с полной утилизацией отходов и получением востребованных продуктов.

Указанная задача решается тем, что в известном способе получения динатриевой соли НТФ кислоты, включающем предварительное получение НТФ кислоты взаимодействием треххлористого фосфора, формальдегида и аммиака или его производного, нейтрализацию едким натром и выделение целевого продукта кристаллизацией, согласно изобретению нейтрализацию ведут при содержании в реакционной массе 46÷54 мас.% НТФ кислоты и 6,0÷16,0 мас.% хлористого водорода до рН 2,5÷4,5.

Процесс осуществляют следующим образом.

Получают НТФ кислоту взаимодействием треххлористого фосфора с водным раствором уротропина в избытке формалина при температуре 35-60°С и с удалением избытка хлористого водорода до 6-16 мас.% в реакторе-дозревателе при температуре до 120°С. Реакционную массу синтеза НТФ кислоты с содержанием основного вещества 46÷54% и хлористого водорода 6÷16 мас.% нейтрализуют 44% водным раствором едкого натра в кристаллизаторе при температуре 70-90°С до рН 2,5-4,5. Далее ведут кристаллизацию полученной соли при температуре 10-60°С. Полученную суспензию кристаллизующейся натриевой соли НТФ кислоты порционно направляют на центрифугирование или фильтрование для выделения целевой динатриевой соли НТФ кислоты одноводной. Таким образом, получают продукт с содержанием основного вещества не менее 89 мас.%, удовлетворяющий техническим требованиям для применения в производстве CMC, строительного бетона, буровых растворов, в качестве ингибитора солеотложения.

Отходы, образующиеся в ходе получения динатриевой соли НТФ кислоты, предлагается утилизировать с получением товарных продуктов:

- образующийся хлористый водород удаляется из реакционной массы, адсорбируется водой с получением соляной кислоты с содержанием 25 мас.%, которая после введения соответствующего ингибитора коррозии, поверхностно-активного вещества и органического водорастворимого растворителя, реализуется как товарный продукт - соляная кислота ингибированная, которая используется для обработки призабойных скважин в нефтедобыче.

- маточник после центрифугирования соли с содержанием основного вещества 17-21 мас.% нейтрализуют 44% раствором едкого натра до рН 10-11, отдувают при температуре 40-60°С выделяющийся аммиак до содержания 0,005% и получают водный раствор натриевых солей НТФ кислоты, рекомендованный для производства моющих средств различного назначения. Кроме того, возможно применение маточника после модификации 25% водным раствором натриевых солей НТФ кислоты (ингибитор солеотложений ИОМС-1) или оксиэтилидендифосфоновой кислотой в качестве ингибиторов солеотложений в теплоэнергетике.

Пример 1

В четырехгорлую стеклянную колбу емкостью 1 дм³, снабженную механической мешалкой, двумя капельными воронками и холодильником, соединенным с системой поглощения хлористого водорода, помещают 100 г 36% соляной кислоты. Затем одновременно в реактор дозируют смесь уротропина в избытке формальдегида, полученную предварительным смешением при 45°С 41 г 25% водного раствора аммиака (0,6 М NH₃) и 146 г 37% раствора формальдегида (1,8 М CH₂O), и 197 г 98 хлористого фосфора (1,4 М PCl₃). Дозировку ведут при энергичном перемешивании реакционной массы и температуре 35÷60°С, которую поддерживают скоростью прибавления реагентов и внешним охлаждением. По окончании дозировки реакционную массу нагревают до 100°С и выдерживают при этой температуре в течение 1÷1,5 часов для более полного удаления выделяющегося хлористого водорода, который улавливают в системе поглощения. Затем реакционную массу анализируют на массовые доли хлористого водорода (8,2%) и НТФ кислоты (46,4%).

По достижении требуемой степени отдувки хлористого водорода (6÷16%) реакционную массу (суспензию) охлаждают до 25-30°С и при энергичном перемешивании прибавляют по каплям 44% раствор едкого натра. Реакция нейтрализации идет с выделением тепла, и реакционная смесь нагревается до 50-80°С. Дозировку щелочи прекращают, когда рН раствора достигает 3,5 (масса добавленной 44% щелочи 151,2 г).

После этого реакционную массу выдерживают в течение 2 часов при непрерывном перемешивании, затем охлаждают до 20°С, образующуюся суспензию фильтруют, кристаллический осадок сушат.

Получают 102 г продукта с показателями качества:

- массовая доля основного вещества в пересчете на динатриевую соль НТФ кислоты одноводную - 90,6%;

- массовая доля хлорид-иона 1,7%;

- кислотное число 431 мг КОН/г.

Выход 54,7% от теоретического в расчете на PCl₃.

Полученный продукт по составу соответствует динатриевой соли НТФ кислоты одноводной (см. таблицу 1).

Маточный раствор, получающийся в количестве 337 г, подвергают переработке, как описано ниже в примере 11.

Абгазную соляную кислоту в количестве 645 г, образующуюся в результате поглощения хлористого водорода, перерабатывают, как описано ниже в примерах 11, 12.

Примеры 2-10.

Процесс ведут аналогично примеру 1 с изменениями степени отдувки хлористого водорода в реакционной массе, условий нейтрализации и кристаллизации динатриевой соли НТФ кислоты одноводной. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 11.

К 99,3 г абгазной соляной кислоты с массовой долей основного вещества не менее 25%, полученной в условиях синтеза реакционной массы НТФ кислоты (пример 1), добавляют 0,02 г ингибитора коррозии (первичные амины фракции С₁₀-С₁₄), 0,1 г неионогенного поверхностно-активного вещества и 0,56 г технического формалина.

После перемешивания продукт соответствует показателям качества ТУ 2458-12966038-99.

Пример 12.

К 50,4 г абгазной соляной кислоты с массовой долей основного вещества не менее 25%, полученной в условиях синтеза реакционной массы НТФ кислоты (пример 1), добавляют 0,8 г ингибитора коррозии, 1,0 г неионогенного поверхностно-активного вещества, 10,0 г лигносульфоната, 9,8 г метанола и 28 г воды.

После перемешивания продукт соответствует показателям качества ТУ 2458-005-27823669-2002.

Таблица 1
№ п/п	Анализируемый показатель	Экспериментальное значение	Расчетное значение
1	Массовая доля общего фосфора, %	22,8	23,2
2	Массовая доля натрия, %	11,8	11,4
3	Массовая доля воды, %	6,2	4,5
4	Кислотное число, мг КОН/г.	431	419

Таблица 2
Номер примера	Условия получения продукта	Выход в расчете на PCl3, %	Показатели качества готового продукта
	Показатели реакционной массы после отдувки		Условия нейтрализации
Массовая доля НТФ кислоты, %	Массовая доля HCl, %	Масса добавленной 44%-ной щелочи, г	рН реакционной массы в конце нейтрализации	Температура кристаллизации, °С	Массовая доля основного вещества в пересчете на динатриевую соль НТФК одноводную, %	Массовая доля Cl-иона, %	Кислотное число, мг КОН/г
1	46,4	8,2	151,2	3,5	20	54,7	90,6	1,7	431
2	52,0	12,1	136,9	3,5	20	59,6	91,3	1,9	427
3	54,0	4,3	117,0	3,5	20	43,8	94,7	0,9	430
4	53,1	6,0	124,8	2,5	60	51,1	93,1	1,2	435
5	48,7	4,3	121,7	3,5	20	51,1	95,0	1,0	430
6	47,7	6,0	134,2	2,5	60	52,7	93,0	1,3	435
7	44,0	12,1	183,9	3,0	10	58,7	86,8	2,5	427
8	43,0	13,8	199,3	4,5	40	60,5	85,2	2,7	420
9	41,4	16,4	224,2	3,5	20	63,5	82,9	3,2	425
10	40,3	18,3	243,7	4,5	60	65,8	81,4	3,5	410

Способ получения кристаллической динатриевой соли нитрилотриметилфосфоновой кислоты одноводной, включающий предварительное получение нитрилотриметилфосфоновой кислоты взаимодействием треххлористого фосфора, формальдегида и аммиака или его производного, нейтрализацию едким натром и выделение целевого продукта кристаллизацией, отличающийся тем, что нейтрализацию ведут при содержании в реакционной массе 46-54 мас.% нитрилотриметилфосфоновой кислоты и 6,0-16,0 мас.% хлористого водорода до рН 2,5÷4,5.