Способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(ii)
Владельцы патента RU 2271362:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" (RU)
Изобретение относится к химической технологии фосфорорганических соединений. Способ заключается в том, что бис(1-гидроксиэтан-1,1-ди-фосфонат(1-)) никеля(II) получают путем добавления к водному раствору, содержащему никель(II) в концентрации 0,1-2,0 моль/л и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту в концентрации 0,2-4,5 моль/л, смешивающегося с водой органического растворителя с последующей кристаллизацией целевого продукта из раствора. Достигаемым техническим результатом способа является получение чистого однородного целевого продукта с высоким выходом, а также утилизация токсичного отхода гальванического производства - отработанного электролита никелирования. 10 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к химической технологии органических соединений, в частности к способу получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-ди-фосфоната(1-)) никеля(II), который является комплексом никеля(II) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой СН3С(ОН)(РО3Н2)2[C2H8O7P2] состава Ni(C2H7O7P2)2·4H2O. Соединение, получаемое этим способом, может быть использовано для приготовления электролитов гальванического и химического никелирования, для получения других соединений никеля(II) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой.
Известен способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II) состава Ni(C2H7O7P2)2·2H2O в результате взаимодействия ацетата никеля(II) и водного раствора динатриевой соли 1-гидроксиэтан-1,1-ди-фосфоновой кислоты (Коган В.А., Масюк А.А., Сейфулина З.М., Жакова И.В., Школьникова Л.М. Комплексы 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты с Cu2+, Mn2+, Ni2+, Fe3+ // Журнал неорганической химии, 1987, т.32, №8, с.2046). Недостатком этого способа является то, что конкретные условия получения целевого продукта в источнике информации не раскрыты.
Наиболее близким к заявленному способу является способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II) состава Ni(C2H7O7P2)2·4H2O, включающий приготовление водного раствора, содержащего никель(II) и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, взаимодействием соли никеля(II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водной среде, кристаллизацию целевого продукта, отделение осадка от раствора и высушивание осадка (Кушикбаева Б.Х., Митрофанова Н.Д., Мартыненко Л.И. Твердые комплексонаты никеля с оксиэтилиден-дифосфоновой кислотой. Сборник статей «Химия комплексонов и их применение». - Калинин: Из-во КГУ, 1986, с.85. Кушикбаева Б.Х. Синтез, свойства и строение комплексонатов некоторых переходных металлов (Cu, Ni, Co, Mn, Zn) с оксиэтилидендифосфоновой и этилиминодиметилфосфоновой кислотами. Дисс.... канд. хим. наук. - М.: МГУ, 1988). В качестве соли никеля(II) в способе по прототипу используют гидроксокарбонат никеля(II). Способ основан на следующей реакции:
Ni(ОН)2·NiCO3+4C2H8O7P2→2Ni(C2H7O7P2)2+3Н2О+CO2.
Указанную реакцию осуществляют путем взаимодействия основного карбоната никеля(II) и водного раствора 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, взятых в мольном соотношении никель(II): 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, равном 1:2, при нагревании и при значении рН, равном 1,0. Недостатком способа по прототипу является невысокий выход целевого продукта, обусловленный его высокой растворимостью в воде, невысокая чистота и однородность целевого продукта, обусловленная особенностями способа его получения.
При создании изобретения ставилась задача увеличить выход бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II), повысить чистоту и однородность целевого продукта, расширить ассортимент материалов, применяемых для получения целевого продукта.
Поставленная задача решается тем, что способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II) включает приготовление водного раствора, содержащего никель(II) и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, взаимодействием соли никеля(II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водной среде, кристаллизацию целевого продукта, отделение осадка от раствора и высушивание осадка. Новым в этом способе является то, что готовят водный раствор с концентрацией никеля(II) 0,1-2,0 моль/л и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты 0,2-4,5 моль/л и к водному раствору дополнительно прибавляют смешивающийся с водой органический растворитель. В качестве соли никеля(II) желательно использовать соль, выбранную из группы, состоящей из гидроксокарбоната, формиата, ацетата, хлорида, бромида, иодида, сульфата, сульфамата, метансульфоната, бензолсульфоната, хлората, перхлората, нитрата, тиоцианата, тетрафторобората, гексафторосиликата никеля(II). Желательно готовить водный раствор, содержащий никель(II) и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в мольном соотношении, равном предпочтительно 1,0:(1,8-4,5). Для приготовления водного раствора, содержащего никель(II) и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, в качестве источника никеля(II) желательно использовать отход гальванического производства - отработанный электролит никелирования, содержащий в качестве основных компонентов хлорид никеля, борную кислоту, или отработанный электролит никелирования, содержащий в качестве основных компонентов сульфат никеля, хлорид никеля, борную кислоту, или отработанный электролит никелирования, содержащий в качестве основных компонентов хлорид никеля, ацетат никеля, или отработанный электролит никелирования, содержащий в качестве основных компонентов сульфамат никеля, борную кислоту, или отработанный электролит никелирования, содержащий в качестве основных компонентов сульфамат никеля, хлорид никеля, борную кислоту, или отработанный электролит никелирования, содержащий в качестве основных компонентов тетрафтороборат никеля, тетрафтороборную кислоту, борную кислоту. В качестве смешивающегося с водой органического растворителя желательно использовать растворитель, выбранный из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, ацетона, ацетонитрила, метанола, этанола, пропанола-1, пропанола-2,2-метилпропанола-2, диметилсульфоксида.
Способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II) заключается в приготовлении водного раствора, содержащего никель(II) и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, путем растворения в воде растворимой соли никеля(II), например хлорида, нитрата, сульфата, ацетата, и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты либо в результате реакции гидроксокарбоната никеля(II) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой в водной среде с последующим прибавлением к указанному водному раствору, смешивающегося с водой органического растворителя, кристаллизации целевого продукта из полученного водно-органического раствора, отделении осадка от раствора известными методами, промывании (при необходимости) осадка растворителем и высушивании осадка.
Способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II) основан на реакциях, например:
NiCl2+2C2H8O7P2+4Н2O→Ni(C2H7O7P2)2·4H2O+2HCl
NiSO4+2C2H8O7P2+4Н2O→Ni(C2H7O7P2)2·4H2O+H2SO4
Ni(H2NSO3)2+2C2H8O7P2+4Н2O→Ni(C2H7O7P2)2·4H2O+2Н2NSO3Н
Ni(NO3)2+2C2H8O7P2+4Н2O→Ni(C2H7O7P2)2·4H2O+2НNО3
Ni(OH)2·NiCO3+4C2H8O7P2+5Н2O→2Ni(C2H7O7P2)2·4H2O+CO2
В качестве соли никеля(II) для получения водного раствора бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II) желательно использовать соли, имеющие высокую растворимость в воде: формиат Ni(HCOO)2·2H2O, ацетат Ni(СН3СОО)2·4Н2O, хлорид NiCl2·6H2O, бромид NiBr2·3H2O, иодид NiI2, сульфаты NiSO4·7H2O, NiSO4·6H2O, сульфамат Ni(H2NSO3)2·4H2O, метансульфонат Ni(СН3SO3)2, бензолсульфонат Ni(C6H5SO3)2, хлорат Ni(ClO3)2·6H2O, перхлорат Ni(ClO4)2·6H2O, нитрат Ni(NO3)2·6Н2O, тиоцианат Ni(SCN)2, тетрафтороборат Ni(BF4)2·6H2O, гексафторосиликат NiSiF6·6H2O и некоторые другие соли, которые реагируют с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой в водном растворе в соответствии со схемой:
NiX2+2C2H8O7P2↔Ni(C2H7O7P2)2+2HX,
а также нерастворимый в воде гидроксокарбонат никеля Ni(OH)2·NiCO3, который реагирует с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой в водной среде в соответствии с уравнением реакции:
Ni(OH)2·NiCO3+4C2H8O7P2→2Ni(C2H7O7P2)2+CO2+3H2O.
Для получения однородного бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II) с высоким выходом по никелю(II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоте желательно готовить водный раствор, содержащий никель(II) и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в мольном соотношении, равном 1,0:(1,8-4,5). Из растворов, в которых на 1,0 моль никеля(II) приходится менее 1,8 моль 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, при добавлении органического растворителя могут выпадать соединения никеля(II) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой состава, отличного от состава целевого продукта. Из растворов, в которых на 1,0 моль никеля(II) приходится более 4,5 моль 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, целевой продукт выделяется с высоким выходом по никелю(II), но его выход по 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоте снижается, что ведет к непроизводительному расходованию этого реагента.
Отработанные электролиты никелирования стали, чугуна, титана, сплавов являются токсичными отходами гальванического производства (ГОСТ СССР 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. - М.: Из-во Госстандарта, 1988, с.67. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979, с.276. Садаков Г.А. Гальванопластика. - М.: Машиностроение, 1987, с.77) и подлежат нейтрализации (Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. - М.: Металлургия, 1989, с.9), что требует значительных материальных затрат. Для получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II) в качестве источника соли никеля(II) можно использовать отработанные растворы гальванического никелирования, содержащие в высоких концентрациях растворимые в воде соли никеля(II), имеющие состав, например:
NiSO4·7H2O 200-330 г/л
NiCl2·6H2O 40-180 г/л
Н3ВО3 25-40 г/л,
или
NiCl2·6H2O 280-320 г/л
Н3ВО3 30-40 г/л,
или
NiCl2·6H2O 120-140 г/л
Ni(СН3СОО)2·4Н2O 100-110 г/л,
или
Ni(H2NSO3)2·4H2O 300-450 г/л
Н3ВО3 25-40 г/л,
или
Ni(BF4)2·6H2O 420-460 г/л
HBF4 3-30 г/л
Н3ВО3 20-40 г/л
Использование в качестве одного из двух реагентов, необходимых для получения целевого продукта, отработанного электролита гальванического никелирования расширяет ассортимент материалов, применяемых для его получения, позволяет не только получить с высоким выходом однородный бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) никеля(II), но и получить дополнительный технический результат - снизить себестоимость получения продукта и утилизировать токсичный отход производства.
Для получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II) с высоким выходом необходимо готовить водный раствор с концентрациями никеля(II) 0,1-2,0 моль/л и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты 0,2-4,5 моль/л. Из растворов, в которых концентрации реагентов ниже указанных, целевой продукт выделяется с выходом менее 50%. Верхний предел концентраций реагентов ограничивается растворимостью веществ в воде, а также необходимостью получить раствор, который не расслаивается при добавлении органического растворителя.
Бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) никеля(II) очень хорошо растворим в воде, но плохо растворим во многих органических растворителях: углеводородах алифатического и ароматического ряда, хлорпроизводных углеводородов, монокарбоновых кислотах, нитрилах карбоновых кислот, амидах карбоновых кислот, одноатомных спиртах, простых эфирах, сложных эфирах, кетонах и др. По экспериментальным данным при добавлении к водному раствору, содержащему никель(II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту, некоторых органических растворителей растворимость бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) никеля(II) значительно снижается за счет эффекта высаливания, что позволяет повысить выход целевого продукта. Органический растворитель, пригодный для получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II), кроме способности смешиваться с водой, должен обладать следующими свойствами: не растворять и не разрушать бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) никеля(II) в растворе и в твердой фазе, иметь кислотную или нейтральную природу, растворять 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту, не вызывать образование микрокристаллов или коллоидных частиц бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II). По экспериментальным данным такими свойствами обладают некоторые монокарбоновые кислоты алифатического ряда, одноатомные спирты, нитрилы карбоновых кислот, кетоны с небольшими алкильными радикалами и ряд других веществ, в частности: муравьиная кислота, уксусная кислота, ацетон, ацетонитрил, метанол, этанол, пропанол-1, пропанол-2,2-метилпропанол-2, диметилсульфоксид. В заявленном способе кристаллизация бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II) происходит из разбавленного водно-органического раствора, в результате чего повышается чистота целевого продукта, так как примеси посторонних веществ остаются в растворе и не переходят в осадок. В то же время в способе по прототипу кристаллизация бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II) идет только из концентрированного водного раствора с высокой вязкостью, образующийся целевой продукт захватывает из раствора посторонние вещества и является менее чистым, чем продукт, полученный по заявленному способу. В заявленном способе выделение целевого продукта происходит из разбавленного водно-органического раствора, поэтому кристаллизация бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II) идет с невысокой скоростью, что способствует повышению однородности и кристалличности целевого продукта.
Пример 1 (по прототипу).
11,5 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ТУ 6-09-713-84 марки «ч» растворяют в 50 мл воды, нагревают раствор до температуры 70-80°С и прибавляют 3,44 г гидроксокарбоната никеля(II) ГОСТ 4466-78 марки «ч» (с массовой долей никеля(II) 47,0%) порциями по 0,5 г (новую порцию прибавляют после растворения предыдущей порции). Полученный раствор оставляют для кристаллизации при комнатной температуре. В течение 6 суток кристаллизация не происходит. Вносят в раствор кристаллическую затравку бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II) и оставляют раствор в закрытом сосуде для кристаллизации на 8 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 80%.
Найдено, %: С - 8,4; Н - 4,0; Р - 22,0; Ni - 11,2.
Вычислено для Ni(C2H7O7P2)2·4H2O, %: С - 8,88; Н - 4,10; Р - 22,91; Ni - 10,85.
Пример 2.
12,6 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ТУ 6-09-713-84 марки «ч» растворяют в 35 мл воды при комнатной температуре, прибавляют 2,6 г гидроксокарбоната никеля(II) ГОСТ 4466-78 марки «ч» и перемешивают до полного растворения реагента. К полученному раствору прибавляют 70 мл уксусной кислоты ГОСТ 61-75 марки «ч». Раствор оставляют в закрытом сосуде для кристаллизации на 8 суток при температуре 18-20°С. После этого выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении. Осадок промывают на фильтре сначала 5 мл 80%-ного водного раствора уксусной кислоты, затем двумя порциями ацетона по 5 мл. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по никелю(II) 85%.
Найдено, %: С - 9,1; Н - 4,0; Р - 23,3; Ni - 10,9.
Вычислено для Ni(C2H7O7P2)2·4H2O, %: С - 8,88; Н - 4,10; Р - 22,91; Ni - 10,85.
ИК спектр, см-1: 3570, 3415, 3200, 1635, 1415, 1150, 1090, 1070, 1025, 940, 820, 655, 568, 480, 465, 435.
Пример 3.
13,4 г моногидрата 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и 4,7 г гексагидрата хлорида никеля ГОСТ 4038-79 марки «хч» растворяют в 20 мл воды при нагревании до температуры 50-60°С и прибавляют 40 мл уксусной кислоты ГОСТ 61-75 марки «хч». Раствор оставляют в закрытом сосуде для кристаллизации на 25 суток при температуре 22-24°С. Раствор сливают с выпавшего осадка, осадок промывают двумя порциями 50%-ного водного раствора уксусной кислоты по 10 мл, отжимают осадок на бумажном фильтре и высушивают осадок при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 87%.
Найдено, %: С - 8,8; Н - 4,2; Р - 22,6; Ni - 10,7.
ИК спектр, см-1: 3575, 3420, 3205, 1635, 1410, 1150, 1090, 1070, 1030, 945, 825, 655, 565, 485, 465, 440.
Пример 4.
10,1 г моногидрата 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты растворяют в 10,0 мл водного раствора нитрата никеля с концентрацией 1,5 моль/л при нагревании до температуры 60-70°С и прибавляют 25 мл уксусной кислоты ГОСТ 61-75 марки «хч». Раствор оставляют в закрытом сосуде для кристаллизации на 5 суток при температуре 16-18°С. После этого выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают осадок на фильтре сначала двумя порциями 70%-ного водного раствора уксусной кислоты по 3 мл, затем двумя порциями этанола по 5 мл. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 98,5%.
Найдено, %: С - 8,9; Н - 4,0; Р - 22,6; Ni - 11,1.
Пример 5.
12,6 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ТУ 6-09-713-84 марки «ч» и 5,0 г тетрагидрата ацетата никеля(II) ТУ 6-09-3848-75 марки «ч» растворяют в 15 мл воды при нагревании до температуры 70-80°С и прибавляют 25 мл уксусной кислоты ГОСТ 61-75 марки «ч». Раствор оставляют в закрытом сосуде для кристаллизации на 4 суток при температуре 23-25°С. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают осадок на фильтре тремя порциями этанола по 5 мл. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 79%.
Найдено, %: С - 9,2; Н - 4,0; Р - 22,6; Ni - 11,2.
Пример 6.
6,3 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ТУ 6-09-713-84 марки «ч» растворяют в 6,0 мл воды и прибавляют при перемешивании 2,8 г гептагидрата сульфата никеля ГОСТ 4465-74 марки «чда». После растворения вещества к раствору прибавляют 12,0 мл муравьиной кислоты ГОСТ 5848-73 марки «ч» и оставляют раствор в закрытом сосуде для кристаллизации на 4 суток при температуре 20-25°С. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 100 при пониженном давлении, промывают осадок на фильтре двумя порциями 50%-ного водного раствора муравьиной кислоты по 5 мл и высушивают осадок на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 88%.
Найдено, %: С - 8,8; Н - 4,0; Р - 22,5; Ni - 10,9.
Пример 7.
В 10,0 мл отработанного электролита гальванического никелирования с концентрацией сульфата никеля 182 г/л, хлорида никеля 25 г/л, борной кислоты 25 г/л растворяют 8,6 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ТУ 6-09-713-84 марки «ч» и прибавляют 40 мл уксусной кислоты марки «ч». Вносят в раствор кристаллическую затравку бис(1-гидрокси-этан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II). Раствор оставляют в закрытом сосуде для кристаллизации на 6 суток при температуре 20-25°С. После этого выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают осадок на фильтре сначала двумя порциями 70%-ного водного раствора уксусной кислоты по 3 мл, затем тремя порциями пропанола-2 по 3 мл. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 97%.
Найдено, %: С - 8,6; Н - 3,9; Р - 22,9; Ni - 11,0.
Пример 8.
В 10,0 мл отработанного электролита гальванического никелирования с концентрацией сульфата никеля 179 г/л, хлорида никеля 26 г/л, борной кислоты 24 г/л растворяют 8,8 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ТУ 6-09-713-84 марки «ч» и прибавляют 10,0 мл ацетона ГОСТ 2603-79 марки «ч». Раствор оставляют в закрытом сосуде для кристаллизации на 9 суток при температуре 18-20°С. Раствор сливают с осадка, осадок промывают двумя порциями 50%-ного водного раствора ацетона по 5 мл.
Осадок отжимают на бумажном фильтре и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 75%.
Найдено, %: С - 8,7; Н - 4,0; Р - 22,6; Ni - 11,2.
Пример 9.
В 10,0 мл отработанного электролита гальванического никелирования с концентрацией хлорида никеля 73 г/л, ацетата никеля 75 г/л растворяют 6,2 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ТУ 6-09-713-84 марки «ч» и прибавляют при перемешивании 40 мл уксусной кислоты ГОСТ 61-75 марки «ч». Вносят в раствор кристаллическую затравку бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II). Раствор оставляют в закрытом сосуде для кристаллизации на 11 суток при температуре 19-22°С. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают на фильтре тремя порциями 70%-ного водного раствора уксусной кислоты по 3 мл. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 98%.
Найдено, %: С - 8,5; Н - 3,9; Р - 22,7; Ni - 11,0.
ИК спектр, см-1: 3570, 3420, 3205, 1635, 1410, 1150, 1095, 1070, 1025, 945, 820, 655, 567, 480, 460, 435.
Пример 10.
В 10,0 мл отработанного электролита гальванического никелирования с концентрацией сульфамата никеля(II) 351 г/л, борной кислоты 15 г/л растворяют 10,3 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ТУ 6-09-5372-87 марки «ч» и прибавляют 50 мл этанола ГОСТ 18300-87. Через 2 часа раствор фильтруют, а в фильтрат вносят кристаллическую затравку бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II). Раствор оставляют в закрытом сосуде для кристаллизации на 7 суток при температуре 23-26°С. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают на фильтре двумя порциями этанола по 5 мл и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 95%.
Найдено, %: С - 9,3; Н - 3,0; Р - 23,2; Ni - 11,6.
Пример 11.
В 10,0 мл нагретого до температуры 80-90°С отработанного электролита гальванического никелирования с концентрацией сульфамата никеля(II) 326 г/л, хлорида никеля 13 г/л, борной кислоты 30 г/л, лаурилсульфата натрия 0,1 г/л растворяют 8,8 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ТУ 6-09-5372-87 марки «ч». Суспензию оставляют на 2 часа при температуре 0-2°С и фильтруют через стеклянный фильтр при пониженном давлении. К фильтрату прибавляют 2 мл воды и 45 мл уксусной кислоты ГОСТ 61-75 марки «ч». Вносят в раствор кристаллическую затравку бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II). Раствор оставляют в закрытом сосуде для кристаллизации на 2 суток при температуре 22-25°С. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают на фильтре тремя порциями 60%-ного водного раствора уксусной кислоты по 3 мл. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 98%.
Найдено, %: С - 9,9; Н - 3,8; Р - 23,2; Ni - 11,5.
Пример 12.
В 10,0 мл отработанного электролита гальванического никелирования с концентрацией тетрафторобората никеля(II) 298 г/л, тетрафтороборной кислоты 4,5 г/л, борной кислоты 25 г/л растворяют при температуре 60-70°С 8,1 г 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ТУ 6-09-5372-87 марки «ч». К полученному раствору при перемешивании прибавляют 45 мл 80%-ного водного раствора уксусной кислоты ТУ 6-09-07-1716-95. Раствор оставляют в закрытом сосуде для кристаллизации на 10 суток при температуре 5-7°С. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают осадок на фильтре тремя порциями 70%-ного водного раствора уксусной кислоты по 5 мл и высушивают осадок на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 93%.
Найдено, %: С - 8,9; Н - 4,0; Р - 23,1; Ni - 11,3.
Полученный в примерах 2-12 бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) никеля(II) представляет собой мелкокристаллическое вещество зелено-желтого цвета. Это комплексное соединение хорошо растворимо в воде, водных растворах аммиака и минеральных кислот, немного растворимо в муравьиной кислоте, глицерине, диметилсульфоксиде, плохо растворимо в уксусной кислоте, этиловом, пропиловом, бутиловом спиртах, диметилформамиде, диоксане, тетрагидрофуране, хлороформе, тетрахлориде углерода, гексане, бензоле. Бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) никеля(II) устойчив при хранении на воздухе при комнатной температуре; при нагревании постепенно теряет кристаллизационную воду.
Приведенные примеры 1-12 показывают, что способ по изобретению позволяет получить чистый бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(1-)) никеля(II) состава Ni(C2H7O7P2)2·4H2O с более высоким выходом, чем по прототипу. Совпадение результатов элементного анализа, ИК спектров (примеры) и порошковых рентгенограмм (таблица) препаратов, полученных в различных условиях в примерах 2, 3, 9, свидетельствует об однородности полученного целевого продукта. На рентгенограммах порошков препаратов бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II) (таблица) имеется большое число рефлексов, что говорит о высокой закристаллизованности полученного целевого продукта. При осуществлении способа по изобретению в качестве дополнительного технического результата удается утилизировать токсичный отход гальванического производства - отработанный электролит никелирования - и тем самым снизить затраты на охрану окружающей среды и снизить себестоимость целевого продукта.
| Таблица 1. Рентгенограммы порошков бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонатов(1-)) никеля(II) Ni(C2H7O7P2)2·4H2O, полученных в различных условиях (дифрактометр ДРОН-3М, излучение СоКα, Fe-фильтр) | |||||
| Условия получения | |||||
| Пример 2 | Пример 3 | Пример 9 | |||
| d, | I, % | d, | I, % | d, | I, % |
| 10.65 | 100 | 10.65 | 100 | 10.65 | 100 |
| 7.86 | 95 | 7.85 | 85 | 7.85 | 85 |
| 7.10 | 40 | 7.13 | 25 | 7.10 | 25 |
| 5.75 | 15 | 5.73 | 8 | 5.74 | 10 |
| 5.32 | 6 | 5.31 | 3 | 5.32 | 5 |
| 5.04 | 20 | 5.03 | 8 | 5.04 | 12 |
| 4.94 | 18 | 4.97 | 8 | 4.95 | 11 |
| 4.20 | 10 | 4.19 | 5 | 4.20 | 8 |
| 4.01 | 9 | 4.01 | 2 | 4.00 | 5 |
| 3.92 | 50 | 3.91 | 25 | 3.91 | 30 |
| 3.57 | 5 | 3.56 | 2 | 3.57 | 4 |
| 3.28 | 15 | 3.29 | 8 | 3.28 | 8 |
| 3.25 | 30 | 3.24 | 15 | 3.24 | 22 |
| 3.19 | 25 | 3.18 | 8 | 3.18 | 15 |
| 3.00 | 40 | 3.00 | 25 | 2.99 | 25 |
| 2.881 | 10 | 2.877 | 8 | 2.880 | 9 |
| 2.768 | 3 | 2.766 | 2 | 2.766 | 2 |
| 2.695 | 30 | 2.692 | 15 | 2.693 | 15 |
| 2.650 | 25 | 2.649 | 14 | 2.648 | 15 |
| 2.598 | 12 | 2.602 | 10 | 2.600 | 9 |
| 2.527 | 6 | 2.526 | 2 | 2.527 | 3 |
| 2.376 | 20 | 2.373 | 11 | 2.374 | 15 |
| 2.308 | 3 | 2.307 | 2 | 2.305 | 2 |
| 2.247 | 3 | 2.245 | 2 | ||
| 2.166 | 4 | 2.165 | 3 | 2.163 | 3 |
| 2.101 | 3 | 2.099 | 2 | 2.096 | 2 |
| 2.013 | 4 | 2.012 | 2 | 2.010 | 3 |
| 1.960 | 7 | 1.960 | 6 | 1.958 | 6 |
| 1.913 | 5 | 1.910 | 4 | 1.908 | 4 |
| 1.869 | 3 | 1.869 | 2 | 1.867 | 2 |
| 1.823 | 3 | 1.820 | 2 | 1.818 | 2 |
| 1.753 | 3 | 1.753 | 2 | 1.752 | 2 |
| 1.700 | 5 | 1.700 | 4 | 1.699 | 4 |
| 1.666 | 4 | 1.667 | 3 | ||
| 1.640 | 4 | 1.640 | 2 | 1.639 | 3 |
| 1.584 | 5 | 1.583 | 4 | 1.579 | 4 |
| Условные обозначения: d - межплоскостные расстояния, I - относительные интенсивности отражений. |
1. Способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) никеля(II), включающий приготовление водного раствора, содержащего никель(II) и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, взаимодействием соли никеля(II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водной среде, кристаллизацию целевого продукта, отделение осадка от раствора и высушивание осадка, отличающийся тем, что готовят водный раствор с концентрацией никеля(II) 0,1-2,0 моль/л и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты 0,2-4,5 моль/л и к водному раствору дополнительно прибавляют смешивающийся с водой органический растворитель.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли никеля(II) используют соль, выбранную из группы, состоящей из гидроксокарбоната, формиата, ацетата, хлорида, бромида, иодида, сульфата, сульфамата, метансульфоната, бензолсульфоната, хлората, перхлората, нитрата, тиоцианата, тетрафторобората, гексафторосиликата никеля(II).
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что готовят водный раствор, содержащий никель(II) и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в мольном соотношении, равном 1,0:(1,8÷4,5).
4. Способ по п.1,отличающийся тем, что для приготовления раствора, содержащего никель(II) и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, в качестве источника соли никеля(II) используют отход гальванического производства - отработанный электролит никелирования.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют отработанный электролит никелирования, содержащий в качестве основных компонентов хлорид никеля, борную кислоту.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют отработанный электролит никелирования, содержащий в качестве основных компонентов сульфат никеля, хлорид никеля, борную кислоту.
7. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют отработанный электролит никелирования, содержащий в качестве основных компонентов хлорид никеля, ацетат никеля.
8. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют отработанный электролит никелирования, содержащий в качестве основных компонентов сульфамат никеля, борную кислоту.
9. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют отработанный электролит никелирования, содержащий в качестве основных компонентов сульфамат никеля, хлорид никеля, борную кислоту.
10. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют отработанный электролит никелирования, содержащий в качестве основных компонентов тетрафтороборат никеля, тетрафтороборную кислоту, борную кислоту.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве смешивающегося с водой органического растворителя используют растворитель, выбранный из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, ацетона, ацетонитрила, метанола, этанола, пропанола-1, пропанола-2, 2-метилпропанола-2, диметилсульфоксида.
