Раствор для химического никелирования
Владельцы патента RU 2293137:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского" (RU)
Изобретение относится к области химического никелирования металлов и сплавов, в частности алюминия и его сплавов, меди и ее сплавов, стали, и может быть применено во многих отраслях приборостроения и машиностроения. Раствор содержит уксуснокислый никель, гипофосфит натрия, уксусную кислоту и воду, при следующем соотношении компонентов: никель уксуснокислый 19-21 г/л; гипофосфит натрия 15-17 г/л; уксусная кислота (ρ=1,05 г/см3) 12-14 мл/л. Технический результат: создание простого по составу раствора для химического никелирования таких металлов, как алюминий и его сплавы, медь и ее сплавы, сталь, позволяющего работать в более низком диапазоне температур и обеспечивающего хорошую скорость процесса; возможность корректировки раствора при организации длительного рабочего цикла; снижение остаточного содержания никеля в отработанном растворе. 4 табл.
Изобретение относится к области химического нанесения покрытий, в частности химического никелирования металлов и сплавов, и может быть применено во многих отраслях приборостроения и машиностроения.
Известен раствор химического никелирования алюминия и его сплавов, содержащий никель сернокислый, натрий фосфорноватистокислый, натрий уксуснокислый, натрий фтористый, тиомочевину, кислоту уксусную (ОСТ 107.46 0092.001-86. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Типовые технологические процессы, с.110, карта 15, состав 4).
Недостатками этого раствора являются необходимость каждые 30 минут производить корректировку рН добавлением 4 мл/л 10% раствора едкого натра, избегая попадания щелочи на детали, что весьма проблематично, а также невысокая скорость покрытия (12 мкм/ч), большая остаточная концентрация никеля в отработанном растворе. Использование сернокислого никеля приводит к накоплению сульфат ионов, тормозящих восстановление никеля. Кроме того, тиомочевина не является эффективной стабилизирующей добавкой.
Известен также раствор химического никелирования алюминия и его сплавов, содержащий никель сернокислый, натрий фосфорноватистокислый, натрий уксуснокислый, тиомочевину, кислоту уксусную (ГОСТ 9.305-84. Карта 42, состав 5).
Недостатками этого раствора являются невысокая скорость покрытия (10 мкм/ч), трудность поддержания высокой температуры, большая остаточная концентрация никеля в отработанном растворе, отсутствие эффективной стабилизирующей добавки.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является кислый раствор для химического никелирования алюминия и его сплавов (Авторское свидетельство СССР №130760), содержащий 2 компонента: никель уксуснокислый, гипофосфит кальция. Никелирование ведут с одноразовым использованием раствора до полного его истощения при t=96-98°C и рН в пределах 4,1-4,3.
Недостатком этого раствора является узкий интервал высоких температур, поддержание которого сопряжено с большими трудностями. Превышение заданной температуры ведет к самопроизвольному образованию никеля в объеме раствора, кроме того, низкая буферная емкость раствора ведет к быстрому снижению рН (при рН=3,5 процесс практически не идет), что снижает скорость покрытия и ограничивает работоспособность раствора. Для этого раствора также характерна высокая концентрация никеля в отработанном растворе. Кроме того, образующиеся в растворе фосфиты кальция тормозят процесс выделения никеля.
Задачей изобретения является создание простого по составу раствора для химического никелирования таких металлов, как алюминий и его сплавы, медь и ее сплавы, сталь, позволяющего работать в более низком диапазоне температур и обеспечивающего хорошую скорость процесса и возможность корректировки раствора при организации длительного рабочего цикла, а также снижение остаточного содержания никеля в отработанном растворе.
Указанный технический результат достигается тем, что раствор для химического никелирования, содержащий уксуснокислый никель, дополнительно содержит гипофосфит натрия и уксусную кислоту, при следующем соотношении компонентов:
| никель уксуснокислый, г/л | 19-21 |
| гипофосфит натрия, г/л | 15-17 |
| уксусная кислота, (ρ=1,05 г/см3) мл/л | 12-14 |
Заявляемый раствор прост по составу и обеспечивает возможность увеличения буферной емкости изменением содержания никеля уксуснокислого и уксусной кислоты при молярном соотношении соли никеля к гипофосфиту, равном 0,4-0,6, и корректировку раствора по рН и гипофосфиту натрия, т.к. изменение концентрации соли никеля мало отражается на скорости процесса. При этом обеспечивается длительный стабильный режим работы раствора до 6-7 часов при более низких температурах (83±2°С), достаточной скорости покрытия (до 18 мкм/ч) и достижении толщины покрытия до 55-57 мкм. Корректировка раствора производится после 4 часа работы один раз за 6-7 часовой цикл. Остаточная концентрация никеля в отработанном растворе составляет 18,4%.
Изобретение поясняется таблицами, где в таблице 1 приведены конкретные составы (1-3) растворов в пределах указанного диапазона значений, в таблице 2 показано как изменяется рН раствора, толщина покрытия, остаток никеля и гипофосфита в растворе в течение 7 часов; в таблице 3 приведена зависимость скорости осаждения никеля от продолжительности никелирования; в таблице 4 представлены данные, характеризующие качество покрытий.
Раствор для никелирования приготавливается следующим образом: нагреваем воду до температуры 70°С и растворяем никель уксуснокислый (ТУ 6-09-3848-75) 19-21 г и уксусную кислоту (ρ=1,05 г/л) 12-14 мл и добавляем воду до 1 литра.
Нагреваем полученный раствор до рабочей температуры 83±2°С и вводим 15-17 г гипофосфита натрия (ГОСТ 200-76). Раствор имеет рН=4,1-4,3. Затем опускаем предварительно подготовленную пластинку из алюминия, его сплава, меди, ее сплава или стали. О начале реакции свидетельствует выделение пузырьков водорода на пластинке.
В таблице 1 приведены конкретные составы (1-3) растворов в пределах указанного диапазона значений, обеспечивающие хорошее качество покрытия. Увеличение концентрации никеля уксуснокислого более 21 г/л приводит к уменьшению толщины покрытия из-за уменьшения растворимости никеля уксуснокислого, а уменьшение его концентрации менее 19 г/л приводит также к уменьшению толщины покрытия из-за недостатка ионов никеля. При увеличении концентрации гипофосфита натрия более 17 г/л или уменьшении менее 15 г/л, при увеличении концентрации уксусной кислоты свыше 14 мл/л или уменьшении менее 12 мл/л также наблюдается уменьшение толщины покрытия.
Процесс химического никелирования проводился на пластинах из чистого алюминия (толщиной 0,5 и 1,0 мм), а также на деталях из алюминиевых сплавов - Д-16 и Ал-2 и на деталях из меди и ее сплавов - латунь Л63 и ЛС59 и стали. Подготовка поверхности указанных материалов производилась в соответствии с требованиями типового технологического процесса (ОСТ 107.460092.001-86). Электролит для химического никелирования готовился из реактивов марки "х.ч." на дистиллированной воде. Эксперименты проводились в стаканах из термостойкого стекла объемом 250 и 500 мл. Необходимая температура поддерживалась с помощью термостата водяного 1ТЖ-0-03. Скорость набора толщины никелевого покрытия, а также расход никеля определялись металлографическим методом на микротвердомере ПМТ-3 с погрешностью измерения ±0,1 мкм. При корректировке электролита расход никеля определялся по результатам анализа на содержание никеля (ОСТ 107.460092.01-86, книга вторая, с.187-188). Расход гипофосфита определялся по результатам анализа на содержание гипофосфита натрия также по ОСТ 107.460092.01-86. Контроль величины рН осуществлялся с помощью рН-метра-милливольтметра рН - 150 М. Пористость никелевого покрытия определялась методом паст по ГОСТ-9.302-88. Пасту наносили на поверхность детали, выдерживали в течение одного часа. Подсчет пор производился невооруженным глазом. Результаты считаются удовлетворительными, если среднее число пор на 1 см2 не превышает трех (ГОСТ 9.301-86). Проверка прочности сцепления покрытия с основным металлом производилась методом изменения температур (термоудара) в электропечи при температуре 200°С в течение 30 минут и погружением в воду с температурой 15-25°С. Сцепление покрытия с металлом считается хорошим, если не происходит отслаивания или вздутия покрытия.
Данные, характеризующие процесс химического никелирования алюминия, меди, стали, приведены в таблице 2, где показано как изменяется рН раствора, толщина покрытия, остаток никеля и гипофосфита в растворе в течение 7 часов. Из таблицы 2 видно, что процесс никелирования идет стабильно и с большим приростом толщины покрытия до 4 часов и далее требуется корректировка раствора, после которой процесс стабилен в течение 2 часов, т.е. общее время эффективной работы раствора составляет 6 часов. Корректировка раствора проводится добавлением 0,1 н раствора едкого натра и расчетного количества гипофосфита натрия. Зависимость скорости осаждения никеля от продолжительности никелирования приведена в таблице 3.
Прочность сцепления никеля с основным металлом, а также пористость покрытия испытывались на деталях из алюминия и его сплавов (Д-16, АЛ-2), меди, ее сплавов (латунь Л63 и ЛС59) и стали. Качество покрытия оказалось хорошим (отслоения покрытия не наблюдалось) и соответствующим требованиям ГОСТа 9.302-88 и ГОСТ 9.301-86. Данные представлены в таблице 4.
Таким образом, заявляемый раствор для никелирования прост по составу, обеспечивает хорошее качество покрытия при более низких температурах, возможность организации 6 часового рабочего цикла при достижении толщины покрытия 55-57 мкм и скорости до 18 мкм/ч.
| Таблица 1 Раствор для химического никелирования | ||||||||||
| Наименование компонентов | Содержание компонентов в составе: | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | ||||||||
| Никель уксуснокислый, г/л | 19 | 20 | 21 | |||||||
| Гипофосфит натрия, г/л | 17 | 16 | 15 | |||||||
| Уксусная кислота, мл/л | 14 | 13 | 12 | |||||||
| Таблица 2 | ||||||||||
| Время, ч | pH | Al | Cu | Сталь | ||||||
| σ, мкм | Остаток Ni, % | Остаток , % | σ, мкм | Остаток Ni, % | Остаток , % | σ, мкм | Остаток Ni, % | Остаток  , % | ||
| 1 | 4,10 | 18 | 86,0 | 92,8 | 16 | 86,7 | 92,4 | 16 | 85,1 | 92,3 |
| 2 | 4,00 | 30 | 79,5 | 79,0 | 27 | 78,3 | 79,0 | 27 | 78,7 | 78,8 |
| 3 | 3,90 | 37 | 63,2 | 67,1 | 35 | 60,6 | 66,8 | 34 | 61,9 | 66,7 |
| 4 | 3,85 | 41 | 56,5 | 46,4 | 40 | 54,1 | 47,5 | 40 | 54,8 | 47,9 |
| 5 | 4,15 | 50 | 37,4 | 92,2 | 50 | 38,0 | 93,7 | 49 | 37,6 | 93,2 |
| 6 | 3,95 | 55 | 23,0 | 88,6 | 55 | 22,5 | 88,8 | 54 | 23,1 | 87,4 |
| 7 | 3,85 | 57 | 18,4 | 83,9 | 58 | 18,7 | 84,1 | 56 | 19,0 | 84,2 |
| Таблица 3 Раствор для химического никелирования | ||||
| Время, ч | V, мкм/ч | |||
| Al | Cu | Сталь | ||
| 1 | 18 | 16 | 16 | |
| 2 | 12 | 11 | 11 | |
| 3 | 7,0 | 8,0 | 7,0 | |
| 4 | 4,0 | 5,0 | 6,0 | |
| 5 | 9,0 | 10 | 9,0 | |
| 6 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | |
| 7 | 2,0 | 3,0 | 2,0 | |
| Таблица 4 | ||||
| Марка | Время, час | Толщина, мкм | Пористость | Качество покрытия* |
| Алюминий | 1 | 18 | 0 | Отслоения нет |
| АДН-1,0 | 2 | 30 | 0 | Отслоения нет |
| 11391 | 3 | 37 | 0 | Отслоения нет |
| 4 | 41 | 0 | Отслоения нет | |
| 5 | 50 | 0 | Отслоения нет | |
| 6 | 55 | 0 | Отслоения нет | |
| 7 | 57 | 0 | Отслоения нет | |
| Д-16 | 1 | 16 | 0 | Отслоения нет |
| АЛ-2 (литье) | 1 | 19 | 0 | Отслоения нет |
| Сталь-10 | 1 | 16 | 0 | Отслоения нет |
| Медь M1 | 1 | 17 | 0 | Отслоения нет |
| Латунь Л63 | 1 | 16 | 0 | Отслоения нет |
| Латунь ЛС59 | 1 | 16 | 0 | Отслоения нет |
Раствор для химического никелирования, содержащий уксуснокислый никель и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит гипофосфит натрия и уксусную кислоту при следующем соотношении компонентов:
| Никель уксуснокислый, г/л | 19-21 |
| Гипофосфит натрия, г/л | 15-17 |
| Уксусная кислота, мл/л | 12-14 |
