Способ определения брома в гексафториде урана
Владельцы патента RU 2296316:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Сибирский химический комбинат" (RU)
Использование: для определения брома в гексафториде урана. Сущность изобретения: заключается в том, что осуществляют гидролиз пробы гексафторида урана и восстановление броматов до бромидов нитритом натрия, после чего формируют образцы путем селективного осаждения бромид-ионов на тонком слое свежеосажденного хлорида серебра с последующим промыванием осадка слабым раствором азотной кислоты и его фиксацией полимерной пленкой, а искомое содержание брома находят по интенсивности его флуоресцентного излучения в сформированных исследуемом и стандартных образцах. Технический результат: надежное определение брома в гексафториде урана при его содержании на уровне 5 ppm к урану. 2 табл.
Изобретение относится к аналитической химии брома и может быть использовано при определении компонентов, содержание которых в гексафториде урана подлежит контролю.
К гексафториду урана как исходному сырью в технологии разделения изотопов урана предъявляются жесткие требования по чистоте продукта, в частности по содержанию брома, образующего легколетучие фториды, присутствие которых отрицательно сказывается на работе разделительных каскадов. Содержание брома в гексафториде урана регламентируется стандартом ASTM C787-96 и не должно превышать 5 ppm (5*10-4 % к урану).
Известен фотометрический метод определения брома в оксидах и фторидах урана (Полянский Н.Г. Аналитическая химия брома, М., Наука, 1980, с.187-188). По этому методу пробу растворяют в окисляющем растворе с добавкой (в случае анализа фторидов) Н3ВО3, отделяют и очищают Br2 и далее проводятся окисление гипохлоритом кальция, реакция с феноловым красным, ее торможение арсенитом натрия, введение ацетатной смеси и фотометрирование при 590 нм.
Недостатками метода являются большая погрешность и длительность анализа.
Известен принятый в качестве прототипа фотометрический метод определения брома в гексафториде урана, регламентированный ASTM С787. По этому методу пробу гексафторида урана гидролизуют водой, затем проводят восстановление броматов нитритом натрия до бромидов, последние окисляют перманганатом калия до элементного брома, который экстрагируют четыреххлористым углеродом, затем получают эозин путем обработки экстракта флуоресцеином и фотометрируют при длине волны 505 нм. Содержание брома находят по градуировочному графику.
Недостатками известного метода определения брома являются длительность, плохая воспроизводимость и использование токсичного вещества - четыреххлористого углерода.
Задачей изобретения является разработка новой методики, которая обеспечивает надежное определение брома в гексафториде урана при его содержании на уровне 5 ppm к урану и не имеет недостатков, присущих известным методам.
Поставленная задача решается тем, что в способе определения брома в гексафториде урана путем измерения интенсивности аналитического параметра в предварительно сформированных исследуемом и стандартных образцах, включающем гидролиз пробы гексафторида урана и восстановление броматов до бромидов нитритом натрия, формирование образцов осуществляют путем селективного осаждения бромид-ионов на тонком слое свежеосажденного хлорида серебра с последующим промыванием осадка слабым раствором азотной кислоты и его фиксацией полимерной пленкой, а искомое содержание брома находят по интенсивности его флуоресцентного излучения в сформированных образцах.
Предложенный способ реализован при анализе проб производства гексафторида урана. Гидролиз проб гексафторида урана проводили с получением гидролизата с концентрацией урана 200-300 г/л. Бром присутствует в гидролизате в виде бромидов и броматов.
Для переведения броматов в бромиды использовали реакцию восстановления нитритом натрия.
Как было установлено в процессе разработки способа, творожистые осадки хлорида серебра, имеющие большую удельную поверхность и поэтому предпочтительные для целей концентрирования бромид-ионов, оказались непригодными для рентгено-флуоресцентного анализа из-за неоднородности поверхности осадков.
В результате исследований были выявлены условия образования осадков хлорида серебра, обеспечивающих полноту выделения брома с получением однородной поверхности осадков. Во всех опытах использовали раствор азотнокислого серебра с концентрацией 0,1 моль/дм3, который вводили в реактив или смесь реактивов, содержащую хлорид-ион, в количестве, обеспечивающем получение на фильтре слоя хлорида серебра плотностью 0,05 ммоль/см2.
Результаты исследований представлены в табл.1.
| Таблица 1 | ||||
| № опыта | Реактивы или смеси реактивов, содержащие хлорид-ион | Характеристика осадка | ||
| Вещество | Концентрация | Объем | ||
| 1 | NaCl Н2О дист | 2% | 1 см3 20 см3 | Образовались крупные частицы, осадок распределился разрозненными фрагментами по поверхности фильтра |
| 2 | HCl Н2О дист. | 0,1 моль/дм3 | 3 см3 20 см3 | Мелкий осадок, при фильтровании дает проскок и забивает фильтр |
| 3 | HCl NaCl Н2O дист. | 0,1 моль/дм3 2% | 1 см3 1 см3 20 см3 | |
| 4 | HNO3 NaCl Н2О дист. | 0,1 моль/дм3 2% | 1 см3 1 см3 20 см3 | Полученный осадок обеспечивает количественное выделение бромид-ионов и пригоден для рентгено-флюоресцентного анализа. |
Как следует из таблицы, осадки, пригодные для рентгено-флуоресцентного анализа, были получены в условиях опыта №4.
Определение содержания брома проводили рентгено-флуоресцентным методом на приборе «Спектроскан». В качестве измеряемой линии использовали наиболее интенсивную линию брома Ка=1041 мА. Для устранения мешающего влияния урана осадок хлорида серебра с бромом промывали азотной кислотой с концентрацией 0,02 моль/дм3. Учет фона выбрали по двум точкам около линии брома Ка=1041 мА: фон слева - 1010 мА и фон справа - 1160 мА.
Для определения зависимости содержания брома от интенсивности его характеристической линии готовили стандартные образцы. Для этого использовали аттестованные смеси AC1, AC2, АС3, АС4, АС5 с массовой концентрацией брома 0,250, 0,500, 1,000, 1,500, 2,000 мкг/см3 соответственно, представляющие собой растворы калия бромноватокислого в гидролизате гексафторида урана (не содержащего бром) с массовой концентрацией урана 200-300 г/дм3.
Стандартные образцы готовили следующим образом: 20 см3 аттестованной смеси помещали во фторопластовый стакан, добавляли 20 см3 дистиллированной воды, 1 см3 раствора нитрита натрия (0,2%), перемешивали, затем пропускали полученный раствор через фильтр со свежеосажденным хлоридом серебра и промывали 20 см3 раствора азотной кислоты (0,02 моль/дм3). Фильтр с осадком помещали на кювету для измерений, накрывали полиэтиленовой пленкой, закрепляя кольцом. Кювету помещали в пробозагрузочное устройство прибора «Спектроскан» и в режиме «Количественный анализ» проводили измерение флюоресценции полученного стандартного образца.
Таким образом было приготовлено и измерено несколько серий стандартных образцов с содержанием брома 5, 10, 20, 30 и 40 мкг. С помощью программного обеспечения с использованием метода множественной регрессии была получена зависимость содержания брома в стандартном образце от интенсивности характеристической линии, описываемая уравнением:
С=а+в·I, где
С - содержание брома в градуировочном образце, мкг;
I - интенсивность характеристической линии, имп/с;
а, в - рассчитанные коэффициенты, равные 0,1878 и 0,01734 соответственно.
На основании полученных данных был построен градуировочный график, по которому определяли содержание брома в анализируемых пробах.
Пример.
Пробу гексафторида урана переводят в твердое состояние и затем гидролизуют водой, взятой в количестве, обеспечивающем получение гидролизата с массовой долей урана 20%.
Во фторопластовый стакан вместимостью 100 см3 помещают 20 см пробы гидролизата урана, 20 см3 дистиллированной воды, 1 см3 раствора нитрита натрия, перемешивают.
Готовят взвесь хлорида серебра: во фторопластовый стакан вместимостью 50 см3 помещают 20 см3 дистиллированной воды, 1 см3 раствора хлорида натрия, 1 см3 раствора азотной кислоты (1 моль/дм3), перемешивают, добавляют 2 см3 раствора нитрата серебра и снова перемешивают. Осадок хлорида серебра отфильтровывают под вакуумом, используя фильтр «синяя лента». По окончании фильтрации через осадок сразу же пропускают ранее приготовленный раствор гидролизата урана, затем осадок промывают 20 см3 раствора азотной кислоты (0,02 моль/дм3).
Фильтр с полученным осадком помещают на кювету, накрывают полиэтиленовой пленкой, закрепляя кольцом. Далее кювету с подготовленным образцом помещают в пробозагрузочное устройство спектрометра и проводят измерение. Количество брома находят по градуировочному графику.
Характеризующие заявляемый способ показатели в сравнении со способом-прототипом представлены в табл.2.
| Таблица 2 | ||||||
| Характеристика способа | ||||||
| Способ определения брома в гексафториде урана | Предел обнаружения, ppm | Диапазон определяемых содержаний, ppm | Характеристика случайной составляющей погорешности, BSr | Относительная неисключенная систематическая погрешность, ±Θ | Относительная суммарная погрешность, ±δ | Продолжительность анализа, мин |
| Способ-прототип | 0,30 | От 0,50 до 50 включ. | 0,24 | 0,10 | 0,50 | 60 |
| Заявляемый способ | 0,30 | От 1,00 до 2,00 включ. | 0,17 | 0,05 | 0,24 | 45 |
| Св.2,00 до 8,00 включ. | 0,10 | 0,15 |
Способ определения брома в гексафториде урана путем измерения интенсивности аналитического параметра в предварительно сформированных исследуемом и стандартных образцах, включающий гидролиз пробы гексафторида урана и восстановление броматов до бромидов нитритом натрия, отличающийся тем, что формирование образцов осуществляют путем селективного осаждения бромид-ионов на тонком слое свежеосажденного хлорида серебра с последующим промыванием осадка слабым раствором азотной кислоты и его фиксацией полимерной пленкой, а искомое содержание брома находят по интенсивности его флуоресцентного излучения в сформированных образцах.
