Пленочный химический дозиметр ионизирующего излучения и способ его изготовления

Изобретение относится к дозиметрии ионизирующих излучений, а именно к пленочным химическим дозиметрам ионизирующих излучений, и может быть использовано для измерения поглощенных доз гамма- и электронного излучений в радиационной технике и технологии, а именно при контроле процесса радиационной стерилизации изделий медицинского назначения, радиационной обработке лекарственных препаратов и продуктов питания (с целью увеличения сроков их хранения) и др. Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности, стабильности, светостойкости и механической прочности за счет изменения состава композиции и использования дополнительных слоев и способа крепления тонкого радиационно-чувствительного слоя на прозрачной полиэфирной подложке. Сущность: пленочный химический дозиметр ионизирующего излучения с радиационно-чувствительным слоем из полимерного связующего, азокрасителя, пластификатора и галогенсодержащего сенсибилизатора дополнительно содержит прозрачную подложку с адгезионным подслоем, на котором размещен радиационно-чувствительный слой. В качестве полимерного связующего используют сополимер винилхлорида с винилацетатом или продукт его частичного омыления. В качестве азокрасителя используется n-диэтиламиноазобензол формулы (C₂H₅)₂N-C₆H₄-N=N-C₆H₅, в качестве галогенсодержащего сенсибилизатора используют гексахлорэтан С₂Cl₆ (4), а также соединения бромированных алканов или арилалканов. В предложенном решении используют определенное соотношение компонентов радиационно-чувствительного слоя. Также предложен способ изготовления описанного выше пленочного дозиметра. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к дозиметрии ионизирующих излучений, а именно к пленочным химическим дозиметрам ионизирующих излучений, и может быть использовано для измерения поглощенных доз гамма- и электронного излучений в радиационной технике и технологии. Широкое применение указанные дозиметры могут найти при контроле процесса радиационной стерилизации изделий медицинского назначения, радиационной обработке лекарственных препаратов и продуктов питания (с целью увеличения сроков их хранения), радиационных испытаний изделий электронной техники и др.

Известны пленочные химические дозиметры и цветовые визуальные индикаторы дозы ионизирующих излучений, которые состоят из галогенсодержащего полимера и кислоточувствительного красителя. При облучении из полимера выделяется кислота, и при изменении рН-среды краситель переходит из одной формы в другую, при этом изменяется окраска красителя [1, 2].

Известны способы изготовления пленочных химических дозиметров из поливинилхлорида (ПВХ) с введенными кислоточувствительными красителями. Изготавливаются они методом набухания или вальцепрессованным методом [3].

Недостатками таких дозиметров является их низкая чувствительность к излучению, плохая воспроизводимость результатов, наличие большого "пост-эффекта", т.е. изменения оптической плотности дозиметра при хранении после облучения в темноте (более 10% за сутки) и их чувствительность к ультрафиолетовому (УФ) и видимому свету.

Все это приводит к зависимости показаний от условий облучения и хранения после облучения и вносит дополнительную погрешность при измерении поглощенной дозы ионизирующего излучения.

Наиболее близким к заявляемому дозиметру, выбранному в качестве прототипа, является пленочный химический дозиметр, включающий полимерное связующее, азокраситель, пластификатор и сенсибилизатор - бромистый алкил [4].

Состав известной композиции следующий:

- полимерное связующее низкомолекулярный полиметилметакрилат с мол. мас. 50000-60000;

- пластификатор - триалкилгалоген или трифенилфосфат;

- в качестве сенсибилизатора используется четырехбромистый углерод с содержанием брома 92-96 мол.%;

- в качестве азокрасителя использован n-диметиламиноазобензол (диметиловый желтый) формулы C₁₄H₁₅N₃ или 1-бензолазо-4-аминонафталин формулы С₁₆Н₁₃N₃.

Известный пленочный дозиметр для повышения чувствительности изготавливается толщиной от 150 до 200 мкм, из-за большой толщины и использования в качестве полимерного связующего низкомолекулярного полиметилметакрилата марки "ЛСОМ" пленочный дозиметр механически непрочен, хрупок и растрескивается при эксплуатации, хотя и содержит 10-15 мас.% пластификатора. Из-за большой толщины все диффузионные пострадиационные процессы проходят очень медленно (происходит медленное окисление системы за счет сорбированного кислорода с поверхности дозиметра внутрь). Информация о поглощенной дозе при этом в дозиметре не сохраняется, "постэффект" может достигать за сутки 10% и более. Все это ухудшает его дозиметрические и физико-механические характеристики.

Высокая концентрация четырехбромистого углерода CBr₄ в композиции (до 8 мас.%) приводит к тому, что со временем и при сушке CBr₄ постепенно выделяется (испаряется) из полимерного связующего, при этом чувствительность детектора уменьшается.

Еще одним недостатком известного дозиметра является его чувствительность к рассеянному солнечному свету, работать с пленкой надо, не подвергая ее облучению УФ-светом.

Из-за указанных недостатков этот пленочный химический дозиметр не получил практического применения.

Целью предлагаемого изобретения является повышение чувствительности (предполагаемый диапазон доз, который можно измерять с помощью этого дозиметра от 0,5 до 20 кГр), стабильности, светостойкости и механической прочности за счет изменения состава композиции и использования дополнительных слоев и способа крепления тонкого радиационно-чувствительного слоя на прозрачной полиэфирной подложке.

Поставленная цель достигается тем, что пленочный химический дозиметр ионизирующего излучения, содержащий радиационно-чувствительный слой, дополнительно содержит прозрачную подложку с адгезионным подслоем, на котором размещен радиационно-чувствительный слой.

Радиационно-чувствительный слой состоит из полимерного связующего, азокрасителя, пластификатора и галогенсодержащего сенсибилизатора.

В качестве полимерного связующего используют сополимер винилхлорида с винилацетатом с мол. мас. от 10000 до 50000 и соотношением k/l=(0,80-0,97)/(0,20-0,03) формулы (1):

или продукт его частичного омыления с мол. мас. от 10000 до 50000 и соотношением k/l=(0,80-0,97)/(0,20-0,03) и l/р=1,3-3,0 формулы (2):

Поставленная цель достигается также тем, что в качестве азокрасителя используется n-диэтиламиноазобензол формулы (3):

в качестве галогенсодержащего сенсибилизатора используют гексахлорэтан С₂Cl₆ (4), а также соединения бромированных алканов или арилалканов.

В предложенном решении используют следующее соотношение радиационно-чувствительного слоя, мас.%:

Пластификатор	5,0-10,0
Галогенсодержащий сенсибилизатор	5,0-10,0
Азокраситель	0,5-2,0
Полимерное связующее	Остальное

В качестве прозрачной полиэфирной подложки можно использовать пленку из полиэтилентерефталата.

Адгезионный подслой состоит из сополимеров винилового ряда с мол. мас. от 100000 до 1700000 и соотношением n/m от 1:1 до 10:1 формулы:

где R₁=H, Cl, CH₃; R₂=Cl, карбалкоксил(С₁-С₈), карбоксил; R₃=Н, СН₃; R₄=CN, карбалкоксил (C₁-C₈), карбоксил, или их смеси.

В качестве соединений бромированных алканов или арилалканов в галогенсодержащем сенсибилизаторе могут быть использованы тетрабромэтан (ТБЭ) С₂Н₂Br₄ (6), тетрабромфенилэтан (ТБФЭ) C₈H₆Br₄ (7), четырехбромистый углерод CBr₄ (8).

В качестве пластификатора в радиационно-чувствительном слое используют эфиры фталевой кислоты формулы:

где R₅, R₆=алкил(С₄-С₁₂), аралкил, циклоалкил.

Поставленная цель достигается также тем, что в способе изготовления пленочного химического дозиметра наряду с нанесением на подложку радиационно-чувствительного слоя, состоящего из полимерного связующего общей формулы (1) или (2), азокрасителя формулы (3) и галогенсодержащего сенсибилизатора формул (4 и 6-8) и высушиванием его, дополнительно на непрерывно движущуюся подложку наносят адгезионный подслой, состоящий из сополимеров формулы (5) или их смеси, а на него наносят радиационно-чувствительный слой методом полива в 2 слоя, причем после нанесения каждого слоя производится его высушивание.

Пленочные химические дозиметры (3-х слойная система) с таким составом - прозрачны, окрашены в светло-желтый цвет с максимумом поглощения 420-440 нм. После облучения приобретают темно-красный цвет с максимумом поглощения λ=550 нм. Толщина радиационно-чувствительного слоя составляет 15-30 мкм.

Дозиметр имеет более высокую чувствительность по сравнению с прототипом, при этом его толщина в 10-15 раз меньше, чем у прототипа. Это сказывается на лучшем сохранении информации (меньше "пост-эффект"), чем у прототипа, и улучшаются метрологические и физико-механические характеристики пленочных дозиметров.

В этом случае влияние индукционных диффузионных процессов окисления, протекающих за счет адсорбированного на поверхности тонкой пленки кислорода и влаги, несущественно, т.к. чаще всего все эти процессы заканчиваются во время или сразу после облучения. "Пост-эффект" за сутки после облучения не превышает 3-4%.

Типичный спектр оптического поглощения пленки в зависимости от поглощенной дозы представлен на фиг.1. Характерная полоса поглощения находится в области 530-570 нм и форма полосы спектра не меняется от величины дозы облучения.

Измерение оптической плотности в видимой области спектра (λ_max=550 нм) на спектрофотометрах типа СФ-46, фотоколориметрах типа КФК-3 или аналогичных. Зависимость изменения оптической плотности от поглощенной дозы близка к линейной (см. фиг.2).

Дозиметры такого состава стабильно работают в диапазоне доз от 0,5 до 20 кГр с хорошей воспроизводимостью порядка 3-5% во всем диапазоне доз (см. таблицу).

Показания пленочного химического дозиметра из предложенной композиции не зависит от вида излучения (электроны или гамма-излучение) и мощности дозы от 0,1 до 10³ Гр/с.

Введение в пленочный дозиметр адгезионного подслоя для крепления радиационно-чувствительного слоя и нового его состава композиции, использование гибкой прозрачной подложки и поливной техники для изготовления пленочного химического дозиметра обеспечивают достижение поставленной цели.

Сравнение заявляемых технических решений с прототипом позволило установить соответствие их критерию "новизна". При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемые изобретения от прототипа, не были выявлены и потому обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию "существенные отличия".

Примеры использования дозиметра. Дозиметр используют при определении поглощенной дозы промышленных процессов радиационной стерилизации изделий медицинского назначения следующим образом:

- при аттестации радиационно-технологических установок с ускорителями электронов и радионуклидными источниками ионизирующих излучений;

- при приемочном дозиметрическом контроле в промышленном процессе радиационной стерилизации.

И в первом, и во втором случаях, упакованные в бумажные пакетики, дублированные полиэтиленом, пленочные дозиметры крепят на объект, предназначенный для радиационной стерилизации. Дозиметры облучают на радиационно-технологической установке, снимают с объекта и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре.

Поглощенная доза определяется по градуировочной характеристике - изменению оптической плотности от поглощенной дозы, которая предварительно устанавливается при градуировке на Государственном вторичном эталоне единицы мощности поглощенной дозы фотонного ионизирующего излучения (ВЭТ-38.7-94).

Погрешность измерения поглощенной дозы с помощью пленочного дозиметра не превышает 10%.

Изменение показаний пленочного дозиметра после облучения не превышает 3% через сутки.

Изменение показаний пленочного дозиметра в диапазоне температуры облучения от 20 до 40°С не превышает 5%.

Примеры конкретного выполнения:

Пример 1 (прототип)

В известную композицию, включающую полимерное связующее, азокраситель, пластификатор и сенсибилизатор в качестве азокрасителя вводят n-диметиламиноазобензол или бензол-(азо-1)-4-аминонафталин, в качестве полимерного связующего низкомолекулярный полиметилметакрилат с мол. массой 50000-60000, в качестве пластификатора - триалкилгалоген или трифенилфосфат и в качестве сенсибилизатора - бромистый алкил с содержанием брома 92-96 мол.% при следующем содержании компонентов:

n-диметиламиноазобензол или бензол-(азо-1)-4-аминонафталин	0,04-0,8
бромистый алкил	2,7-8,0
пластификатор	9,0-15,0
низкомолекулярный полиметилметакрилат
с мол. массой 50000-60000	остальное

Ингредиенты композиции растворяют в органическом растворителе, например дихлорэтане, или смеси растворителей, например, смеси бутилацетата, ацетона и ксилола при температуре 20°С.

Из полученного раствора готовят методом полива на полированную подложку (стекло, лавсановая пленка, металлическая лента) с последующим испарением растворителя. Свободную от подложки пленку из полиметилметакрилата толщиной 150-200 мкм, содержащую 0,22 мас.% n-диметиламиноазобензола, 2,7 мас.% четырехбромистого углерода и 9 мас.% трихлорэтилфосфата. Пленка досушивалась при температуре 50°С в течение 72 часов.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 2.

В смеси 1000 мл ацетона и 150 мл этилцеллозольва растворяют 34 г (50,0 мас.% состава сухого адгезионного подслоя) сополимера винилиденхлорида с акрилонитрилом и 34 г (50,0 мас.% состава сухого адгезионного подслоя) сополимера бутилметакрилата с бутилакрилатом. Полученную композицию адгезионного подслоя наносят методом полива на полиэтилентерефталатную основу и сушат при 70±10°С в течение 50±10 мин. Получают адгезионный подслой толщиной 1 мкм.

В смеси 600 мл ацетона, 33,34 мл бутилацетата, 33,34 мл этилацетата и 533,32 мл этилцеллозольва растворяют 180 г (80,36 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) сополимера винилхлорида с винилацетатом, 20 г (8,93 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) диоктилфталата, 21 г (9,37 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) гексахлорэтана, 3 г (1,34 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) 4-диэтиламиноазобензола. Полученную композицию радиационно-чувствительного слоя наносят на адгезионный подслой методом полива в 2 слоя. Сушку каждого слоя проводят при 60±5°С в течение 1 часа. Толщина слоя составляет 15-30 мкм.

Изготовленный образец пленочного химического дозиметра ионизирующего излучения помещают для облучения в радиационную установку МХР-гамма-100, входящую в состав вторичного эталона единицы мощности поглощенной дозы фотонного ионизирующего излучения в стандартных материалах (ВЭТ 38-7-94). Затем проводят измерения оптической плотности окрашенных детекторов на спектрофотометре Specord M40 (Δ≤0,3%, Р=0,95).

Результаты испытаний приведены в таблице и в протоколе испытаний, приложенном к материалам заявки.

Пример 3.

Образцы пленочного химического дозиметра ионизирующего излучения изготавливают и испытывают, как в примере 2, но в состав адгезионного подслоя вводят 68 г сополимера октилакрилата с метакриловой кислотой вместо смеси сополимеров винилиденхлорида с акрилонитрилом и бутилметакрилата с бутилакрилатом,

в состав радиационно-чувствительного слоя вводят 180 г (80,36 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) сополимера винилхлорида с винилацетатом, 20 г (8,93 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) бензилбутилфталата, 21 г (9,37 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) тетрабромэтана, 3 г (1,34 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) 4-диэтиламиноазобензола:

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 4.

Образцы пленочного химического дозиметра ионизирующего излучения изготавливают и испытывают, как в примере 2, но в состав адгезионного подслоя вводят 68 г сополимера октилакрилата с метакриловой кислотой вместо смеси сополимеров винилиденхлорида с акрилонитрилом и бутилметакрилата с метилметакрилатом,

в состав радиационно-чувствительного слоя вводят 180 г (80,36 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) частично омыленного сополимера винилхлорида с винилацетатом с содержанием 2% винилацетатных и 97% винилхлоридных групп, 20 г (8,93 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) дидодецилфталата, 21 г (9,37 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) четырехбромистого углерода, 3 г (1,34 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) 4-диэтиламиноазобензола.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 5.

Образцы пленочного химического дозиметра ионизирующего излучения изготавливают и испытывают, как в примере 2, но в состав адгезионного подслоя вводят 68 г сополимера винилиденхлорида с акрилонитрилом вместо смеси сополимеров винилиденхлорида с акрилонитрилом и бутилметакрилата с метилметакрилатом,

в состав радиационно-чувствительного слоя вводят 180,00 г (88,00 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) частично омыленного сополимера винилхлорида с винилацетатом с содержанием 7% винилацетатных и 87% винилхлоридных групп, 10,23 г (5,0 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) дициклогексилфталата, 10,23 г (5,0 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) тетрабромфенилэтана, 4,09 г (2,0 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) 4-диэтиламиноазобензола.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 6.

Образцы пленочного химического дозиметра ионизирующего излучения изготавливают и испытывают как в примере 2, но в состав адгезионного подслоя вводят 68 г сополимера винилиденхлорида с октилметакрилатом вместо смеси сополимеров винилиденхлорида с акрилонитрилом и бутилметакрил с бутилакрилатом,

в состав радиационно-чувствительного слоя вводят 180,00 г (79,50 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) частично омыленного сополимера винилхлорида с винилацетатом с содержанием 5% винилацетатных и 80% винилхлоридных групп, 22,64 г (10,0 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) бензилбутилфталата, 22,64 г (10,0 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) тетрабромфенилэтана, 1,13 г. (0,5 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) 4-диэтиламиноазобензола.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Таблица
№ примера	Рабочий диапазон доз, кГр	Толщина пленки, мкм	Рабочий диапазон мощностей доз, Гр/сек	Измеряемая длина волны, нм	"Пост-эффект" за сутки, %	Светостойкость	Зависимость от температуры	Поглощенная доза, %	Механическая прочность
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1 (прототип)	1-10	150-200	0,5-5	542	6	Нестойкий, хранят в темноте	Данных нет	12	Хрупкий, при использовании растрескивается
2	0.5-20	15-30	0,1-1×103	550	3	Стойкий на солн. свете	Не зависит до 40°С	7-10 (СКО-3%)	Механически прочный
3	2-20	15-30	0,1-1×103	550	5	Не стойкийна солн. свете	Не зависит до 40°С	10-12	Механически прочный
4	0,5-10	15-30	0,1-1×103	550	3	Не стойкийна солн. свете	Не зависит до 40°С	10-12	Механически прочный
5	0,5-10	15-30	0,1-1×103	550	5	Не стойкийна солн. свете	Зависит от температуры	10-12	Механически прочный
6	2-15	15-30	0,1-1×103	550	5	Не стойкийна солн. свете	Зависит от температуры	10-12	Механически прочный

Источники информации:

1. Патент на изобретение GB №920698, 1963.

2. Патент на изобретение JP №13539, 1967.

3. В.С.Грамматикати, М.П.Гринев и др. Сборник "Дозиметрия и радиационные процессы в дозиметрических системах". Ташкент: ФАИ, 1972, стр.113.

4. Авторское свидетельство СССР №864981, МКИ G01Т 1/04 (прототип), БИ №41, 1990 г.

1. Пленочный химический дозиметр ионизирующего излучения, содержащий радиационно-чувствительный слой, состоящий из полимерного связующего, азокрасителя, пластификатора и галогенсодержащего сенсибилизатора, отличающийся тем, что он дополнительно содержит прозрачную подложку с адгезионным подслоем, на котором размещен радиационно-чувствительный слой, где в качестве полимерного связующего используются сополимер винилхлорида с винилацетатом с мол. мас. от 10000 до 50000 и соотношением k/l=(0,80-0,97)/(0,20-0,03) формулы (1)

или продукт его частичного омыления с мол. мас. от 10000 до 50000 и соотношением k/l=(0,80-0,97)/(0,20-0,03) и l/p=1,3-3,0 формулы (2)

в качестве азокрасителя используется n-диэтиламиноазобензол формулы (3)

в качестве галогенсодержащего сенсибилизатора используют гексахлорэтан C₂Cl₆ (4), а также соединения бромированных алканов или арилалканов при следующем соотношении компонентов радиационно-чувствительного слоя, мас.%:

Пластификатор	5,0-10,0
Галогенсодержащий сенсибилизатор	5,0-10,0
Азокраситель	0,5-2,0
Полимерное связующее	Остальное

2. Пленочный химический дозиметр ионизирующего излучения по п.1, отличающийся тем, что в качестве прозрачной подложки используется пленка из полиэтилентерефталата.

3. Пленочный химический дозиметр ионизирующего излучения по п.1, отличающийся тем, что адгезионный подслой состоит из сополимеров винилового ряда мол. мас. от 100000 до 1700000 и соотношением n/m от 1:1 до 10:1 формулы

где R₁-H, Cl, СН₃; R₂-Cl, карбалкоксил(С₁-С₈), карбоксил; R₃-H, СН₃; R₄-CN, карбалкоксил(С₁-С₈), карбоксил или их смеси.

4. Пленочный химический дозиметр ионизирующего излучения по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений бромированных алканов или арилалканов в галогенсодержащем сенсибилизаторе используют тетрабромэтан (ТБЭ) С₂Н₂Br₄ (6), тетрабромфенилэтан (ТБФЭ) C₈H₆Br₄ (7), четырехбромистый углерод CBr₄ (8).

5. Пленочный химический дозиметр ионизирующего излучения по п.1, отличающийся тем, что в качестве пластификатора в радиационно-чувствительном слое используют эфиры фталевой кислоты формулы

где R₅, R₆-алкил(С₄-С₁₂), аралкил, циклоалкил.

6. Способ изготовления пленочного химического дозиметра ионизирующего излучения, включающий нанесение на подложку радиационно-чувствительного слоя, состоящего из полимерного связующего, азокрасителя, пластификатора и галогенсодержащего сенсибилизатора, с использованием сушки, отличающийся тем, что на непрерывно движущуюся прозрачную подложку последовательно наносят дополнительный адгезионный подслой и радиационно-чувствительный слой, где в качестве полимерного связующего используются сополимер винилхлорида с винилацетатом с мол. мас. от 10000 до 50000 и соотношением k/l=(0,80-0,97)/(0,20-0,03) формулы (1)

или продукт его частичного омыления с мол. мас. от 10000 до 50000 и соотношением k/l=(0,80-0,97)/(0,20-0,03) и l/p=l,3-3,0 формулы (2)

в качестве азокрасителя используется n-диэтиламиноазобензол формулы (3)

а в качестве галогенсодержащего сенсибилизатора - гексахлорэтан С₂Cl₆ (4) или соединения бромированных алканов или арилалканов при следующем соотношении компонентов радиационно-чувствительного слоя, мас.%:

Пластификатор	5,0-10,0
Галогенсодержащий сенсибилизатор	5,0-10,0
Азокраситель	0,5-2,0
Полимерное связующее	Остальное

причем после нанесения каждого слоя производится его высушивание.