Состав полимерного термопластичного материала
Владельцы патента RU 2305117:
Республиканское унитарное предприятие "Белвторполимер" (BY)
Открытое акционерное общество "Белкард" (BY)
Изобретение относится к созданию полимерных термопластичных материалов с повышенной стойкостью к горению и может быть использовано в машиностроении и строительной индустрии. Материал на основе полиолефинов содержит фосфогипс, в качестве антипирена - смесь фторсодержащего олигомера «Фолеокс» или «Эпилам» и галогенсодержащего антипирена, выбранного из группы: декабромдифенилоксид, гексабромциклододекан, хлорпарафин, функциональную добавку. Вышеуказанный состав обеспечивает высокую устойчивость материала к горению при низком содержании галогенсодержащих антипиренов. 4 табл.
Изобретение относится к области создания полимерных термопластичных материалов с заданными функциональными характеристиками, в частности с повышенной стойкостью к воздействию температур (пониженной горючести), и может быть использовано в машиностроении и строительной индустрии для изготовления изделий конструкционного назначения, в т.ч. деталей интерьера автомобилей, сельскохозяйственной техники, строительных конструкций и т.п.
В связи с ужесточением требований нормативных документов, регламентирующих характеристики машиностроительных материалов, по стойкости к горению разработан ряд композиционных материалов на основе термопластичных полиолефинов (полиэтилен НД, ВД, полипропилена и их сополимеров), содержащих антипирены различного механизма действия.
К наиболее распространенным антипиренам относят:
- неорганические соединения: алюминиевые квасцы, алюмосиликаты, гипс, хлорид, сульфат и фосфат алюминия, хлорид натрия, бура, гидроксид алюминия и др.;
- галогенсодержащие органические соединения: хлорпарафины, декабромфенол, перхлорпентациклодекан, тетраэтиламмонийбромид и др.;
- фосфорсодержащие соединения: органические фосфаты, фосфиты, фосфонаты, фосфорсодержащие полиэфиры, фосфазены и др. [1-3].
Механизм действия антипиренов заключается в снижении (предотвращении) доступа кислорода в зону горения вследствие образования продуктов пиролиза галогенсодержащих ингредиентов или коксообразного негорючего слоя на поверхности изделия и в снижении содержания газообразных горючих продуктов термоокислительной деструкции полимерной матрицы, благодаря подавлению (снижению) интенсивности цепных процессов термолиза.
Галогенсодержащие антипирены весьма эффективны как компоненты, предотвращающие горение. Однако им присущ существенный недостаток: газообразные галогены и их низкомолекулярные соединения (Cl2, HCl, Br2, HBr и др.) представляют собой существенную опасность для человека и окружающей среды. В связи с этим содержание галогенсодержащих антипиренов уменьшают в композиционных материалах.
Известны составы полимерных термопластичных материалов на основе полиолефинов, содержащие неорганический наполнитель (тальк, каолин, мел и др.), функциональную добавку (краситель, антиоксидант, парафин и др.) и галогенсодержащий антипирен (гексабромбензол, декабромфенилоксид, хлорпарафин). Такие материалы на основе полиэтилена низкого давления под маркой «Тралсен» выпускают по ТУ 6-05-184-81, на основе полиэтилена высокого давления под маркой «Кассполен» выпускают по ТУ 6-05-1973-84, на основе полипропилена под маркой 21-01-4С, 21-02-4С выпускают по ТУ 6-050-1968-84. Данные материалы выбраны за прототип [4]. Составы материалов по прототипу приведены в Каталоге «Полиолефины» и на сайтах фирм-производителей. Составы полимерных термопластичных материалов на основе полиолефинов, выбранные за прототип, обладают достаточно высокими показателями служебных характеристик. Вместе с тем, существенным недостатком этих материалов является значительное содержание галогенсодержащего антипирена, обеспечивающего требуемые показатели стойкости к горению (ПВ-0, ПВ-1), достигающее 10-15 мас.%. При термическом воздействии на изделия из таких материалов выделяется большое количество вредных и опасных для окружающей среды и обслуживающего персонала галогенсодержащих низкомолекулярных продуктов.
Задача изобретения состоит в разработке состава полимерного термопластичного материала на основе полиолефинов с высокой устойчивостью к горению и минимальным содержанием галогенсодержащих антипиренов.
Поставленная задача достигается тем, что состав полимерного термопластичного материала на основе полиолефинов, содержащий неорганический наполнитель, функциональную добавку и антипирен в качестве неорганического наполнителя содержит фосфогипс, а в качестве антипирена - смесь фторсодержащего олигомера «Фолеокс» или «Эпилам» и галогенсодержащего антипирена, выбранного из группы: хлорпарафин, гексабромбензол, декабромфенилоксид при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| - фосфогипс | - 0,5-10,0 |
| - фторсодержащий олигомер | - 0,1-1,0 |
| - галогенсодержащий антипирен | - 1,5-3,0 |
| - функциональная добавка | - 0,5-1,5 |
| - полиолефин | - остальное до 100 |
Сущность предлагаемого технического решения состоит в достижении синергического эффекта, заключающегося в достижении комплекса повышенных служебных характеристик при введении в состав полимерного термопластичного материала заявленного сочетания компонентов. Неорганический наполнитель фосфогипс представляет собой технологические отходы получения серной и фосфорной кислот и включает соли кальция и магния. Состав фосфогипса, который образуется на ОАО «Гомельский химзавод», представлен в табл.1.
Альтернативным модификатором аналогичного механизма действия могут быть гипсосодержащие отходы, образующиеся на ОАО «СтеклозаводНеман». Состав гипсосодержащих отходов, образующихся при обработке стеклянных изделий, представлен в табл.2. Состав гипсосодержащих отходов колеблется в зависимости от вида (состава) стекла, применяемого для изготовления изделий - хрустальное, декоративное, обычное, термостойкое.
| Таблица 1 | ||
| Состав фосфогипса ОАО «Гомельский химический завод» | ||
| № п/п | Компонент | Содержание*, мас.% |
| 1 | CaO | 35,0 |
| 2 | SO3 | 57,0 |
| 3 | P2O5 общ. | 0,4 |
| 4 | Н2О общ. | 1,5 |
| 5 | F общ. | 0,2 |
| 6 | MgO | 0,02 |
| 7 | Примеси | остальное до 100 |
| * Содержание компонентов определено после термообработки при 110°С в течение 1 часа. | ||
| Таблица 2 | ||
| Состав гипсосодержащих отходов производства стеклянных изделий (ОАО «СтеклозаводНеман») | ||
| № п/п | Компонент | Содержание*, мас.% |
| 1 | SiO2 | 0,3-3,60 |
| 2 | Fe2O3 | 0,08-0,31 |
| 3 | CaO | 32,76-36,6 |
| 4 | MgO | 1,81-4,44 |
| 5 | SO3 | 36,36-41,25 |
| 6 | Примеси | 21,30-22,05 |
| 7 | F | 1,86-3,88 |
| 8 | Na2O | 0,05-0,06 |
| 9 | K2O | 0,01-0,15 |
| 10 | Pb | 0,20-1,02 |
| * Влажность продукта 33,98-57,16% рН 9,6-11,95 |
Наличие в составе различных соединений кальция и магния обеспечивает комплексный эффект: увеличение прочностных характеристик композиционного материала, стабилизацию реологических показателей (вязкости) расплава и увеличение стойкости к горению вследствие образования слоя (корки), препятствующего распространению фронта горения и каплеобразования. Повышению стойкости к горению способствует и кристаллогидратная вода, образующаяся при повышенных температурах. Фторсодержащий олигомер в составе материала обеспечивает гомогенное распределение неорганического наполнителя по объему и создает препятствия для термоокислительной деструкции полимерной матрицы вследствие более высокой стойкости к окислению. Деструкция олигомера при превышении температур 350-400°С сопровождается образованием негорючих радикальных продуктов, которые блокируют механизм цепного термоокислительного процесса полиолефинов с образованием неактивных компонентов.
Сочетание фторсодержащего олигомера и традиционного галогенсодержащего антипирена обуславливает увеличение эффективности действия последнего благодаря взаимодействию продуктов термолиза между собой. Функциональная добавка, введенная в состав полимерного термопластичного материала, существенного влияния на прочностные и теплофизические характеристики не оказывает и обеспечивает необходимый цвет изделия и его стойкость к воздействию неблагоприятных эксплуатационных факторов.
Таким образом, заявленное сочетание компонентов обеспечивает новый технический эффект. Для изготовления полимерного термопластичного материала использовали гранулированные полимерные материалы (ПЭНД, ПЭВД, ПП), выпускаемые специализированными предприятиями Беларуси и России по нормативной документации (ГОСТ 26996-86, ГОСТ 16338-85, ГОСТ 16336-77). Материалы на основе полиолефинов с повышенной устойчивостью к горению использовали или в состоянии поставки (материал «Кассполен» - ТУ 6-05-1973-84, материал «Тралсен» - ТУ 6-05-05-184-81, материал 21-01-4С, 21-02-4С - ТУ 6-050-1968-84) или получали механическим перемешиванием компонентов в шаровой мельнице с последующей переработкой по рекомендуемым в [4] режимам.
Минеральный наполнитель (фосфогипс, представляющий отходы ОАО «Гомельский химзавод») использовали в состоянии промышленной поставки в виде порошка с размером частиц не более 50 мкм, термообработанного при 110-120°С для удаления адсорбированной при хранении влаги.
Галогенсодержащие антипирены использовали в гранулированном виде в состоянии поставки (OOO НПФ «Барс-2», г.Санкт-Петербург или ОАО «Полимир», г.Новополоцк).
В качестве функциональной добавки использовали продукт на основе парафина (воска), содержащий краситель (сажу), антиоксидант (дифениламин или его аналог), который промышленно производится ОАО «Полимир» (г.Новополоцк).
В качестве фторсодержащего олигомера использовали промышленно поставляемый продукт, выпускаемый под торговыми марками «Эпилам» и «Фолеокс» в соответствии с ТУ.
Общая формула этих соединений представляет собой Rf-R1, где Rf - фторсодержащий радикал, R1- функциональная группа COOH, CONH2 и др. Структурная формула фторсодержащего радикала олигомера «Эпилам» и олигомера «Фолеокс» (марки Ф-1 и Ф-3) имеет следующий вид:
или CF3-[-CF2-CF2-]-n, где n=2-40.
Функциональная группа у олигомеров «Эпилам» и «Фолеокс» марки Ф-1 R1-СООН, у олигомера «Эпилам» марки Ф-3 R1-CONH2.
Олигомеры выпускают в виде разбавленных растворов (1-2 мас.%) во фреоне (хладоне), воде, спиртах. Растворитель в процессе применения олигомера улетучивается и не оказывает существенного влияния на свойства объекта, в котором использован олигомер.
Технология получения полимерного термопластичного материала в соответствии с заявленным составом состоит в следующем. В рабочий объем смесителя барабанного типа (например, мельницы МБЛ) вводят гранулы матричного полимерного материала (ПЭНД, ПЭВД, ПП). Гранулы активизируют в течение 10-15 мин мелющими телами (стальными шарами или цилиндрами). Далее в объем смесителя вводят необходимое количество олигомера и перемешивают композицию до равномерного смачивания всех гранул. В полученный состав последовательно вводят минеральный наполнитель (фосфогипс), функциональную добавку и антипирен и перемешивают в течение 10-15 мин до получения гомогенного состава.
Готовый продукт представляет собой композицию с равномерным распределением ингредиентов по объему материала. Полученный состав полимерного термопластичного материала перерабатывают в изделия методом литья под давлением или экструзии на соответствующем технологическом оборудовании (термопластавтоматах или экструзионных линиях по получению профилей) по режимам, указанным в [4]. При необходимости возможно применение операции предварительного гранулирования материала на стандартном экструдере с гранулирующей головкой.
Показатели служебных характеристик материалов оценивали по стандартным методикам. Огнестойкость материалов (устойчивость к горению) определяли по ГОСТ 28157-89 по скорости горения горизонтально закрепленного образца (метод А), который соответствует международному стандарту UL-94. Стандарт UL-94 и ГОСТ 28157-89 имеют три шкалы горючести материалов: ПВ-0 (V-0) при удалении источника пламени материал горит не более 10 сек, ПВ-1 (V-1) - материал горит без источника пламени не более 30 сек и ПВ-2 (V-2) - материал горит не более 30 сек с падением капель, способных поджечь горючий материал под образцом.
Как следует из данных табл.4, заявленные составы полимерных термопластичных материалов (составы IV-X) превосходят прототипы (составы I-III) по физико-механическим характеристикам и не уступают по горючести, несмотря на более низкое содержание галогенсодержащего антипирена. Уменьшение содержания компонентов ниже заявленного предела (состав IX) снижает устойчивость к горению, а превышение содержания - не обеспечивает дополнительных преимуществ.
Таким образом, заявленные составы полимерных термопластичных материалов по совокупности характеристик превосходят прототип и обладают техническим эффектом.
| Таблица 3 | ||||||||||||
| Составы полимерных термопластичных материалов | ||||||||||||
| Компонент | Содержание, мас.% | |||||||||||
| Прототип | Заявляемые составы | Запредельные | ||||||||||
| I* | II** | III*** | IV | V | VI | VII | VIII | IX | X | XI | XII | |
| 1. Минеральный наполнитель: | ||||||||||||
| - тальк | 5,0 | 5,0 | 5,0 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| - фосфогипс | - | - | - | 0,5 | 5,0 | 10,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 0,1 | 15,0 |
| 2. Фторсодержащий олигомер: | ||||||||||||
| - «Эпилам» | - | - | - | - | - | - | - | 0,5 | - | - | - | - |
| - «Фолеокс»: | ||||||||||||
| - марки Ф-1 | - | - | - | 0,1 | 0,5 | 1,0 | - | - | 0,5 | 0,5 | 0,05 | 2,0 |
| - марки Ф-3 | - | - | - | - | - | - | 0,5 | - | - | - | - | - |
| 3. Галогенсодержащий антипирен: | ||||||||||||
| Декабромдифе- | ||||||||||||
| нилоксид (ДБД) | - | - | 2,5 | - | - | - | - | - | 2,5 | - | - | - |
| - гексабромцикло | ||||||||||||
| додекан (ГБЦД) | - | - | 2,5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| - оксид сурьмы | - | 1,0 | 1,0 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| - хлорпарафин | 5,0 | 5,0 | - | 1,5 | 2,5 | 3,0 | 2,5 | 2,5 | - | 2,5 | 1,0 | 10,0 |
| 4. Функциональная добавка (парафин, сажа, антиоксидант) | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 2,0 |
| 5. Полиолефин | ||||||||||||
| - ПЭНД | - | 87 | - | - | - | - | - | - | - | 32 | - | - |
| - ПЭВД | 88 | - | - | 97,4 | 91,0 | 84,5 | 91,0 | 91,0 | - | 59 | - | - |
| - ПП | - | - | 87 | - | - | - | - | - | 91,0 | - | 97,85 | 71 |
| * Композиция типа «Кассполен» на основе ПЭВД 15303-003 марки 115-117 | ||||||||||||
| ** Композиция типа «Тралсен» на основе ПЭНД марки 21008-075 | ||||||||||||
| *** Композиция типа 1-01-4С на основе ПП марки 21020 |
Кроме того, в составе материалов использованы технологические отходы химических производств, что позволяет снизить их стоимость и экологические загрязнения.
Из разработанных материалов методом экструзии изготовлены погонажные изделия (трубы), используемые в стройиндустрии для прокладки кабелей и в машиностроении.
Источники информации
1. Полимерные материалы с пониженной горючестью / Копылов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич Л.А. и др. / Под ред. А.Н. Праведникова. М.: Химия. 1986. С.224.
2. В. Узденский. Трудногорючие полимерные материалы (композиции и композиционные концентраты) // Пластикс. 2003, №2(8). - С.13-16.
3. Наполненные и самозатухающие композиции полипропилена / А.И.Раткевич, Э.А.Майер, С.Ю.Митюшкина, В.Д.Критонов // Пластические массы. 1992, №6. - С.40-44.
4. Полиолефины. Каталог. Охтинское научно-производственное объединение «Пластполимер». Л.: 1990.
Состав полимерного термопластичного материала на основе полиолефинов, содержащий неорганический наполнитель, антипирен и функциональную добавку, отличающийся тем, что в качестве неорганического наполнителя содержит фосфогипс, а в качестве антипирена - смесь фторсодержащего олигомера «Фолеокс» или «Эпилам» и галогенсодержащего антипирена, выбранного из группы: декабромдифенилоксид, гексабромциклододекан, хлорпарафин, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Фосфогипс | 0,5-10,0 |
| Фторсодержащий олигомер | 0,1 -1,0 |
| Галогенсодержащий антипирен | 1,5-3,0 |
| Функциональная добавка | 0,5-1,5 |
| Полиолефин | Остальное до 100 |
