Способ получения катализатора гидрокрекинга нефтяного сырья
Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к процессам углубленной переработки нефти. Предлагается способ получения катализатора гидрокрекинга нефтяного сырья путем компаундирования цеолита Y с алюмоникель(кобальт) молибден(вольфрам)оксидной системой. Низкощелочной цеолит Y с силикатным модулем 5,5-7,0 и кристалличностью не менее 70% смешивают с гидроксидом алюминия псевдобемитной структуры в соотношении (1-9):1, формуют, сушат, прокаливают в атмосфере водяного пара с получением формованного термообработанного цеолита. Далее цеолит либо пропитывают водными растворами солей Ni(Co) и Mo(W), либо размалывают и компаундируют с алюмоникель(кобальт)молибден(вольфрам)оксидной системой путем смешения с гидроксидом алюминия и солями Ni(Co) и Mo(W) с последующим формованием или путем смешения с гидроксидом алюминия, формования и последующей пропитки водными растворами солей Ni(Co) и Mo(W). 1 з.п. ф-лы, 5 табл.
Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к процессам углубленной переработки нефти.
Процесс гидрокрекинга занимает одно из ведущих мест по объему производства моторных топлив. Направление реакций, качество продуктов процесса гидрокрекинга и их выхода определяются в основном применяемыми катализаторами.
Катализаторы для процесса гидрокрекинга нефтяного сырья являются бифункциональными: для обеспечения реакций расщепления (крекинга) молекул углеводородов и последующего насыщения (гидрирования) продуктов. Для реакций расщепления в катализатор гидрокрекинга вводят компоненты с кислотными свойствами (цеолиты, алюмофосфаты и др.), для реакций насыщения вводят оксиды никеля (кобальта) и молибдена(вольфрама).
Число публикаций по составу и способам приготовления катализаторов гидрокрекинга очень велико.
Известен обзор, в котором проведен анализ научных и патентных публикаций по катализаторам гидрокрекинга за период до 1979 г. [Е.Д.Радченко, В.Я.Кругликов. М.В.Ландау. Цеолитсодержащие катализаторы в процессах гидрокрекинга нефтяного сырья, М.: ЦНИТЭнефтехим, 1981, 86 с.].
Дальнейшие публикации нашли отражение в книге [Э.Ф.Каминский, В.А.Хавкин. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты, М.: Техника, 2001 г., с.250], в которой отмечено, что быстрому развитию процесса гидрокрекинга в мировой практике нефтепереработки способствовало применению цеолитсодержащих катализаторов. При этом в качестве цеолитного компонента используют цеолиты типа Х, Y, L, морденит и др.
Наибольшее значение приобрел цеолит типа У как самый широкопористый из группы высококремнеземных цеолитов [Л.И.Пигузова. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтехимии и нефтепереработке, М.: Химия, 1974, 101 с]. Прогресс в производстве цеолитов типа Y выразился, в частности, в способах получения высокомодульного цеолита типа Y прямым синтезом [Пат. РФ № 2090502 от 08.02.06, пат. РФ № 2151739 от 03.06.08]. Для использования в качестве компонента катализатора каталитического крекинга цеолита типа Y с мольным отношением SiO2/Al2O3=3,5-7,0 переводят в ультрастабильное состояние [Пат. США № 3449070, 1969 г., Пат США № 3402996, 1968 г.] с высоким силикатным модулем и низким содержанием оксида натрия.
Катализаторы гидрокрекинга содержат цеолит Y в ультрастабильной форме в количестве 10-20 мас.% с мольным отношением SiO2/Al2O3 от 10 до 25, активные компоненты - оксиды никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, связующее - оксиды алюминия и/или кремния, титана, циркония.
Исходный цеолит Y в виде порошка с силикатным модулем 3,5-7,0 и содержанием оксида натрия 12,0-14,0 мас.% подвергают обработкам в водной среде, содержащей соли аммония, катионы металлов, кислоты в широком интервале концентраций, продолжительности операций, температуры, последовательности. Обязательным элементом приготовления ультрастабильного цеолита Y является его обработка в атмосфере водяного пара при температуре 600-850°С.
Термопаровая обработка низкощелочного цеолита Y (после глубокого декатионирования, т.е. удаления катионов натрия и замещения их протонами) приводит к увеличению силикатного модуля, т.е. снижению содержания алюминия в кристаллической решетке, и сопровождается увеличением стабильности цеолита, т.е. продолжительности его работы в составе катализатора до снижения активности. Однако стабилизация цеолита за счет снижения содержания алюминия в кристаллической решетке неизбежно сопровождается частичным разрушением решетки, т.е. снижением степени кристалличности, поэтому повышение силикатного модуля свыше 22-25 становится нецелесообразным.
Для проведения термопаровой обработки порошкообразного цеолита необходима высокотемпературная печь специальной конструкции. Отсутствие печи для проведения термопаровой обработки порошкообразного цеолита является одним из препятствий для производства высокоэффективного катализатора гидрокрекинга по известным технологиям.
В производстве шариковых цеолитсодержащих катализаторов крекинга этот недостаток преодолевается путем формования цеолита Y в исходной натриевой форме с алюмосиликатной матрицей с последующими операциями ионного обмена и термопаровой обработки цеолитсодержащих шариков размером 3-6 мм в диаметре [Пат. РФ №№ 2229932, 2229498, 2233309].
Однако это приводит к тому, что объем оборудования и объемы технологических растворов возрастают практически на порядок по сравнению с необходимыми для обработки цеолита. Соответственно увеличивается расход реагентов, электроэнергии, обессоленной воды, объем стоков и т.д.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является способ приготовления катализатора гидрокрекинга [заявка США № 20060073963, April, 2006 г.], который заключается в том, что низкощелочная аммонийная форма порошка цеолита Y, с модулем SiO2/Al2O3 от 5,4 до 6,5 обработана в атмосфере 90-100%-ного пара во вращающейся печи при температуре от 600 до 650°С в течение 45 минут, затем порошок цеолита обрабатывают водным раствором соляной кислоты в количестве от 0,03 до 0,2 г HCl на 1 г цеолита; полученный порошок цеолита перемешивают в смесителе с раствором солей никеля и вольфрама, после чего добавляют оксид алюминия в количестве, обеспечивающем содержание Al2O3 до 80 мас.% (по сухому); при перемешивании добавляют воду до получения массы, характеризующейся величиной потерь при прокаливании (ППП), равной 50 мас.%, азотную кислоту (2 мас.% от сухой массы) для пептизации оксида алюминия и флокулянт в количестве около 1 мас.% (к сухому). Смесь экструдируют, экструдаты сушат от 10 минут до 3 часов и прокаливают при температуре от 300 до 850°С от 30 минут до 4 часов. Полученный катализатор по примеру 2 имел состав (мас.%):
| оксид никеля (никель) | 3,3 (2,6), |
| оксид вольфрама(вольфрам) | 10,6 (8,4), |
| цеолит | 68,9, |
| оксидноалюминиевое связующее | 17,2 |
Недостатками известного способа являются:
во-первых, относительно невысокий силикатный модуль (до 10),
во-вторых, необходимость применения вращающейся печи для прокаливания порошка цеолита, что технически резко ограничивает применимость способа,
в-третьих, применение в качестве связующего оксида алюминия, что вызывает необходимость введения в массу азотной кислоты в количестве 2 мас.% от сухого, что при последующем прокаливании экструдатов приводит к большим выбросам оксидов азота, что недопустимо с экологической точки зрения,
в-четвертых, полученный катализатор имеет невысокую механическую прочность, что ограничивает его применимость в процессах при высоком давлении.
Кроме того, введение активных гидрирующих компонентов из раствора на стадии подготовки формуемой массы с последующей высокотемпературной обработкой неизбежно сопровождается их потерями на образование неактивных фаз при взаимодействии с оксидом алюминия, что отрицательно сказывается на гидрирующей функции катализатоора.
Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения катализатора гидрокрекинга нефтяного сырья с высокой активностью и механической прочностью при использовании приемов получения ультрастабильного цеолита и цеолитсодержащего катализатора без эксклюзивного оборудования, со снижением объема вредных выбросов в атмосферу.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения катализатора гидрокрекинга нефтяного сырья путем компаундирования цеолита Y с алюмоникель(кобальт) молибден(вольфрам)оксидной системой, отличающимся тем, что низкощелочной цеолит Y с силикатным модулем 5,5-7,0 и кристалличностью не менее 70% смешивают с гидроксидом алюминия псевдобемитной структуры в соотношении (1÷9):1, формуют, сушат, прокаливают в атмосфере водяного пара с получением формованного термообработанного цеолита и пропитывают водными растворами солей Ni (Со) и Мо (W), либо полученный формованный термообработанный цеолит размалывают и компаундируют с алюмоникель(кобальт)молибден(вольфрам)оксидной системой путем смешения с гидроксидом алюминия и солями Ni(Co) и Mo(W) с последующим формованием или путем смешения с гидроксидом алюминия, формования и последующей пропитки водными растворами солей Ni(Co) и Mo(W). При этом прокаливание цеолита в атмосфере водяного пара повторяют 1-2 раза с промежуточной обработкой неорганической кислотой.
Отличительным признаком предполагаемого изобретения является то, что низкощелочной цеолит Y с силикатным модулем 5,5-7,0 и кристаллличностью не менее 70% смешивают с гидроксидом алюминия псевдобемитной структуры в соотношении (1÷9):1, формуют, сушат, прокаливают в атмосфере водяного пара с получением формованного термообработанного цеолита и пропитывают водными растворами солей Ni (Со) и Мо (W), либо полученный формованный термообработанный цеолит размалывают и компаундируют с алюмоникель(кобальт)молибден(воль-фрам)оксидной системой путем смешения с гидроксидом алюминия и солями Ni (Co) и Mo (W) с последующим формованием или путем смешения с гидроксидом алюминия, формования и последующей пропитки водными растворами солей Ni (Со) и Мо (W). При этом прокаливание цеолита в атмосфере водяного пара повторяют 1-2 раза с промежуточной обработкой неорганической кислотой.
Предлагаемый способ получения катализатора гидрокрекинга нефтяного сырья реализуется следующим образом.
Цеолит типа Y в виде порошка с силикатным модулем 5,5-7,0, полученный прямым синтезом, обрабатывают солями аммония до снижения содержания оксида натрия <0,8 мас.% с сохранением кристалличности не менее 70%. Эти характеристики позволяют получить цеолит после гидротермальной обработки с модулем 8÷20 и кристалличностью 40÷60%, запас кристалличности цеолита необходим для приготовления механически прочного катализатора с высокой активностью.
Порошок низкощелочного цеолита смешивают с гидроксидом алюминия псевдобемитной природы с получением массы, характеризуемой ППП=50÷60% при соотношении цеолит: оксид алюминия от 1:1 до 9:1 по абсолютно сухому, формуют путем экструзии через фильеру с отверстиями диаметром гранул 3÷8 мм, экструдаты-1 сушат и прокаливают в печи в стационарном слое, через который пропускают водяной пар с концентрацией 60-100% при температуре 650÷850°С в течение 3÷10 часов. Пропаренные экструдаты -1 обрабатывают 4÷5%-ным водным раствором неорганической кислоты (азотной, соляной и др.) и промывают химически обессоленной водой (ХОВ) до рН 6÷7. Эта операция позволяет освободить поры цеолита от внерешеточного оксида алюминия, появившегося в результате деалюминирования при термопаровой обработке. Цеолит имеет силикатный модуль ≥8,0 и кристалличность 65%. Повторная термообработка, обработка раствором кислоты и промывка ХОВ приводит к получению цеолита с силикатным модулем ≥12 и кристалличностью ≥55%. При необходимости, в зависимости от требований к активности катализатора, повторяют термопаровую обработку с промежуточной обработкой кислотой и промывкой ХОВ.
Дальнейшие операции связаны с компаундированием цеолита с алюмоникель(кобальт)молибден(вольфрам)оксидной системой:
- либо термообработанный, как описано выше, формованный цеолит (экструдаты-1) пропитывают водным раствором солей никеля (кобальта) и молибдена (вольфрама) из расчета 1,5-5,5 мас.% оксидов никеля (кобальта) и 8-16 мас.% молибдена (вольфрама),
- либо формованный термообработанный цеолит (экструдаты-1) размалывают до получения порошка с размером частиц, меньшим или равным 50 мкм, не менее 80 мас.%, порошок смешивают с гидроксидом алюминия с добавлением азотной кислоты в количестве 0,01-0,02 моль/моль Al2O3 в соотношении цеолит: оксид алюминия от 1:1 до 9:1 с получением формовочной массы с ППП=50-60% масс, формуют путем экструзии, сушат, прокаливают и пропитывают водным раствором солей никеля(кобальта) и молибдена(вольфрама) из расчета содержания оксидов, как приведено выше,
- либо смешивают помол (порошок) формованного термопарообработанного цеолита (экструдаты-1) с гидроксидом алюминия в соотношении, как указано выше, и солями никеля(кобальта) и молибдена(вольфрама) из расчета содержания оксидов, как приведено выше, формуют, сушат, прокаливают.
Описанные выше приемы позволяют получить активный и механически прочный катализатор гидрокрекинга нефтяного сырья, содержащий ≥10 мас.% ультрастабильного цеолита Y с силикатным модулем 8-20 без применения экслюзивного прокалочного оборудования при снижении объема вредных выбросов в атмосферу.
В известных способах получения катализатора гидрокрекинга нефтяного сырья применение совокупности описанных приемов неизвестно.
Таким образом, предлагаемое техническое решение соответствует критериям «новизна» и «существенное отличие».
Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявляемого способа, которыми он иллюстрируется, но не исчерпывается.
Механическую прочность катализатора оценивают по величине коэффициента прочности К, определяемого как отношение величины разрушающей нагрузки Р на нож с шириной лезвия 0,8 мм к диаметру гранулы d:K=P/d кг/мм.
Силикатный модуль и кристалличность цеолита определяют с помощью рентгено-фазового анализа (РФА).
Активность катализаторов определяют в процессе гидрокрекинга вакуумного газойля на пилотной установке.
Катализатор измельчают до размера 0,5-1,0 мм. Загрузка катализатора в реактор составляет 70 см3.
Испытание катализатора проводили в среде водорода при следующих технологических параметрах:
- давление водорода - 100 кгс/см2,
- температура на входе в реактор - 380°С,
- объемная скорость подачи сырья - 1,2 час-1,
- соотношение ВСГ: сырье - 500 нм3/м3.
В качестве сырья использовали вакуумный газойль, характеристики которого приведены в табл.1.
| Таблица 1 | |
| Показатель | Значение |
| Плотность, кг/м3 | 925 |
| Вязкость кинематическая при 100°С, мм/с2: | 8,1 |
| Содержание, %: | |
| серы | 3,70 |
| азота | 0,0002 |
| ванадия, мкг/г | <1,0 |
| никеля, мкг/г | <1,0 |
| железа, мкг/г | <1,0 |
| Коксуемость, % | 0,08 |
| Фракционный состав, °С: | |
| НК | 340 |
| 5 | 363 |
| 10 | 378 |
| 20 | 390 |
| 30 | 404 |
| 40 | 412 |
| 50 | 435 |
| 70 | 487 |
| 90 | 530 |
| 95 | 542 |
| 98 | 551 |
| КК | 560 |
Мерой активности катализатора является выход фракции нк-360°С.
Пример 1 - получение экструдатов-1.
Высокомодульный цеолит У с силикатным модулем 5,8, содержанием Na2O 12,1 мас.% и кристалличностью 90 мас.%, полученный прямым синтезом, обрабатывают водными растворами солей аммония по известному способу до содержания Na2O 0,4 мас.%. Полученный низкощелочной порошкообразный цеолит в количестве 0,5 кг по а.с. (абсолютно сухому) загрузили в смеситель, добавили 2,5 кг влажной лепешки гидроксида алюминия псевдобемитной природы с ППП650°С=80 мас.%, перемешали до однородного состояния с добавлением 4,5%-ной азотной кислоты в количестве 50 мл (мольное соотношение HNO3:Al2O3=0,008), до ППП650°С=52 мас.%, созревшую массу пропустили через фильеру с отверстиями диаметром 5,0 мм, экструдаты-1 подсушили на воздухе, затем загрузили в реактор печи, дно которого представляет собой сетку с отверстиями 1,5-2,0 мм, слой экструдатов-1 толщиной около 8 см.
При нагреве со скоростью 50°С/час нагрели печь до температуры 120°С в середине слоя экструдатов-1 и выдержали при этой температуре 2 часа, после чего нагрели до температуры 750°С, начиная пропускать 100%-ный пар с температуры 550°С через отверстия в дне реактора, и выдержали при температуре 750°С 5 часов.
Экструдаты охладили, выгрузили и залили 3 л 4,5%-ного раствора азотной кислоты и при перемешивании нагрели до температуры 95°С и выдержали 0,5 часа, после чего охладили, раствор слили, залили химически обессоленной водой (ХОВ), перемешали, воду слили, экструдаты подсушили на воздухе.
Термопарообработанные экструдаты с диаметром 3,8-·4,0 мм имели в своем составе цеолит Y с силикатным модулем 8,8 и кристалличностью 81%.
Характеристики исходных цеолитов, их низкощелочной формы, условия термопаровой обработки и характеристики цеолитов после нее приведены в табл.2.
Приготовленные по условиям табл.2 экструдаты-1 смесей цеолита с гидроксидом алюминия использовали для компаундирования с алюмоникель(кобальт)молибден(вольфрам) оксидной системой.
Пример 2 - пропитка экструдатов-1 по примеру 1.
Экструдаты-1 смеси цеолит:Al2O3 по примеру 1-1 с диаметром 3,8-4,0 мм, коэффициентом прочности 1,8 кг/мм диаметра, содержащие около 40 мас.% окристаллизованного цеолита с модулем 8,8 пропитали водным раствором нитрата никеля и аммония молибденово-кислого при рН 2,8 из расчета 4,0 мас.% NiO и 12 мас.% МоО3, просушили при температуре 120°С 2 часа и прокалили при температуре 550°С 6 часов.
Полученный катализатор имеет прочность 1.8 кг/мм диаметра и активность в процессе гидрокрекинга вакуумного газойля по выходу фр. НК-360°С, равную 88%.
В таблице 3 приведены условия пропитки и характеристики катализаторов по вариантам примера 2.
Для использования цеолитсодержащих парообработанных экструдатов-1 по примерам табл.2 в приготовлении катализаторов по другим вариантам экструдаты-1 размалывают до получения порошка с размером частиц ≤50 мкм 80 мас.%.
Пример 3 - экструдаты-2 и их пропитка.
Порошок помола экструдатов-1 по примеру 1-5б (табл.2) в количестве 1,25 кг, содержащий 36% цеолита Y с модулем М=20 загрузили в смеситель, ввели 2,5 кг лепешки гидроксида алюминия с ППП=80 мас.%, перемешали до однородного состояния с добавлением 4,5%-ной азотной кислоты в количестве 50 мл при нагреве до ППП650°С=52 мас.%, созревшую массу пропустили на экструдере через фильеру с отверстиями диаметром 8 мм, экструдаты подсушили на воздухе, загрузили в печь и просушили при температуре 120°С в течение 2 часов и прокалили при температуре 550°С 6 часов. Полученные экструдаты-2 с диаметром 6,0-6,5 мм с содержанием цеолита 25,3 мас.% с модулем М=20 имели коэффициент прочности 1,9 кг/мм.
Экструдаты-2 пропитали водным раствором нитрата никеля и аммония молибденовокислого при рН 3,1 из расчета 3,0 мас.% NiO и 10 мас.% МоО3, просушили при температуре 120°С 2 часа и прокалили при температуре 550°С 6 часов.
Полученный катализатор имеет прочность 1,3 кг/мм диаметра и активность в процессе гидрокрекинга вакуумного газойля по выходу фр. НК-360°С 83,1 мас.%.
Другие примеры реализации способа получения катализаторов путем пропитки водными растворами солей активных компонентов экструдатов-2 приведены в табл.4.
| Таблица 2 Характеристики исходных цеолитов, условия термопаровой обработки низкощелочного цеолита Y и характеристики ее продуктов | |||||||||||
| Пример | Цеолит до обработки | Низкощелочной цеолит | Соотношение | Термопаровая обработка | Цеолит после обработки | ||||||
| модуль | кристалличность, мас.% | содержание Na2O, мас.% | кристалличность, мас.% | цеолит/Al2O3 по а.с. | №№ цикла | Температура, °С | Длительность, час | концентрация пара, мас.% | модуль | кристалличность, мас.% | |
| 1-1 | 5,8 | 90 | 0,4 | 88 | 1:1 | 1 | 750 | 5,0 | 100 | 8,8 | 81 |
| 1-2 | 6,1 | 79 | 0,36 | 75 | 1:1 | 1 | 750 | 5,0 | 60 | 9,3 | 70 |
| 1-2а | - | - | - | - | - | 2 | 750 | 3,0 | 100 | 15,1 | 65 |
| 1-3 | 5,5 | 95 | 0,68 | 91 | 3:1 | 1 | 680 | 4,5 | 80 | 8,9 | 83 |
| 1-3а | - | - | - | - | - | 2 | 650 | 5,0 | 100 | 13,4 | 76 |
| 1-4 | 7,0 | 75 | 0,31 | 70 | 7:1 | 1 | 730 | 3,0 | 100 | 9,7 | 67 |
| 1-4а | - | - | - | - | - | 2 | 710 | 4,0 | 90 | 15,9 | 60 |
| 1-5 | 6,8 | 87 | 0,43 | 84 | 9:1 | 1 | 850 | 10,0 | 70 | 12,7 | 73 |
| 1-5а | - | - | - | - | - | 2 | 850 | 8,0 | 100 | 18,4 | 57 |
| 1-5б | - | - | - | - | - | 3 | 730 | 5,0 | 60 | 20,0 | 40 |
| продолжение таблицы 2 | |||||||||||
| 1-6 | 5,3 | 68 | 0,81 | 67 | 10:1 | 1 | 630 | 11,0 | 55 | 7,1 | 60 |
| 1-6а | - | - | - | - | - | 2 | 860 | 2,0 | 55 | 11,9 | 36 |
| 1-6б | - | - | - | - | - | 3 | 630 | 2,0 | 55 | 16,0 | 28 |
| 1-7 | 7,1 | 71 | 0,40 | 54 | 0,8:1 | 1 | 860 | 2,0 | 55 | 10,6 | 33 |
| 1-7а | - | - | - | - | - | 2 | 630 | 11,0 | 55 | 13,8 | 24 |
| 1-7б | - | - | - | - | - | 3 | 700 | 6,0 | 80 | 17,1 | 20 |
| Таблица 3 Характеристики катализаторов, полученных пропиткой экструдатов-1 | |||||
| Пример | №№ экструдатов по табл.2 | Содержание NiO(CoO) и MoO3(WO3) после пропитки | Прочность, кг/мм диаметра | Активность катализатора (выход фр. НК-360°С) | |
| NiO(CoO) | MoO3(WO3) | ||||
| 2-1 | 1-1 | 3,9 NiO | 11,88 MoO3 | 1.8 | 88,0 |
| 2-2 | 1-2а | 2,5 CoO | 8,10 MoO3 | 1.9 | 85,0 |
| 2-3 | 1-5б | 1.8 NiO | 7,90 MoO3 | 1.0 | 78,0 |
| 2-4 | 1-7б | 4,1 NiO | 15,80 WO3 | 2,0 | 84,1 |
| 2-5 | 1-3а | 2,7 NiO | 10,10 MoO3 | 1,7 | 83.6 |
| Прототип | 2,3 NiO | 10,60 WO3 | 1,2 | 79,3 |
| Таблица 4 Условия приготовления, состав и свойства катализаторов, полученных пропиткой экструдатов-2 | |||||||||
| Пример | Экструдат-1 по примеру № | Соотношение помола экструдат-1/ Al2O3 по а.с. | Цеолит в составе катализатора | Содержание аморфной | Прочность | Содержание, мас.% | Активность, выход фр. НК-360°С, мас.% | ||
| модуль | содержание, мас.% | АСК* фазы, мас.% | кг/мм | NiO (CoO) | MoO3 (WO3) | ||||
| 3-1 | 1-5б | 5:1 | 20,0 | 26,2 | 39,2 | 1,3 | 2,9 NiO | 9,8 MoO3 | 83,1 |
| 3-2 | 1-5б | 1:2 | 20,0 | 11,0 | 17,2 | 2,2 | 4,4 NiO | 12,1 MoO3 | 82,1 |
| 3-3 | 1-4а | 3:1 | 15,9 | 34,0 | 22,6 | 1,2 | 2,1 NiO | 11,6 WO3 | 78,1 |
| 3-4 | 1-2а | 1:3 | 15,1 | 6,5 | 3,5 | 2,4 | 4,3 NiO | 16,0 WO3 | 81,4 |
| 3-5 | 1-5а | 1:3 | 18,4 | 10,4 | 7,8 | 2,1 | 4,8 CoO | 14,2 MoO3 | 84,6 |
| 3-6 | 1-3а | 1:2 | 13,4 | 15,0 | 5,1 | 2,2 | 5,1 NiO | 15,6 MoO3 | 85,9 |
| 1-3 | 1:2 | 8,9 | 17,0 | 3,5 | 2,1 | 4,3 NiO | 13,9 MoO3 | 80,8 | |
| 3-7 | 1-1 | 1:1 | 8,8 | 16,9 | 4,0 | 2,0 | 4,1 NiO | 12,6 MoO3 | 81,2 |
| Прототип | 1,2 | 3,3 NiO | 10,6 WO3 | 79,3 | |||||
| * АСК - алюмосиликат |
Пример 4.
Порошок помола экструдатов-1 по примеру 1-5б (табл.2) в количестве 1,25 кг загрузили в смеситель, ввели 2,5 кг лепешки гидроксида алюминия с ППП650°С=80 мас.%, перемешали до получения однородной массы, ввели последовательно 220 г нитрата никеля, 50 мг азотной кислоты и 340 г аммония молибденово-кислого с промежуточным перемешиванием до однородного состояния. Созревшую формовочную массу с ППП650°С=52 мас.% сформовали на экструдере через фильеру с отверстиями диаметром 3,5 мм, экструдаты просушили при температуре 120°С 2 часа и прокалили при температуре 550°С 6 часов.
Полученный катализатор имел состав в мас.%:
| NiO | 2,6 |
| МоО3 | 9,4 |
| Al2O3 | 30,0 |
| SiO2 | остальное. |
Другие примеры реализации предлагаемого способа получения катализатора гидрокрекинга путем смешения помолов экструдатов-1 с солями активных компонентов приведены в табл.5.
| Таблица 5 Условия получения катализаторов путем смешения порошков помола экструдатов-1 с солями активных компонентов и их характеристики | |||||||
| Пример | №№ | Вес | Вес лепешки | Загрузка, кг | Прочность, | Активность, | |
| экструдата-1 | порошка, кг | гидрооксида алюминия, кг | нитрат никеля (кобальта) | аммоний молибденовокислый (вольфрамовокислый) | кг/мм | выход фр. НК-360°С, мас.% | |
| 4-1 | 1-5б | 1,25 | 2.5 | 0,22 Ni | 0,34 Мо | 1,4 | 80,0 |
| 4-2 | 1-5б | 1.25 | 5.0 | 0,30 Ni | 0,40 Мо | 2,0 | 87,2 |
| 4-3 | 1-4а | 1.25 | 3.5 | 0.25 Ni | 0,40 W | 1,8 | 84,1 |
| 4-4 | 1-2а | 1,25 | 2.5 | 0.23 Ni | 0,40 W | 1,9 | 84,8 |
| 4-5 | 1-3а | 1.25 | 2.5 | 0,23 Со | 0,40 Мо | 1,7 | 85,0 |
| 4-6 | 1-1 | 1,25 | 2,0 | 0,30 Ni | 0,38 Мо | 1?1 | 76,1 |
| прототип | 1.2 | 79,3 |
Сопоставительный анализ качества катализаторов, приготовленных по предлагаемому способу, по показателям прочности и активности в процессе гидрокрекинга вакуумного газойля с катализатором по прототипу показал превышение активности и прочности предлагаемых катализаторов; при этом они были приготовлены без применения эксклюзивного прокалочного оборудования и при пониженном объеме окислов азота в газах прокалки.
1. Способ получения катализатора гидрокрекинга нефтяного сырья путем компаундирования цеолита Y с алюмоникель(кобальт)молибден(вольфрам)оксидной системой, отличающийся тем, что низкощелочной цеолит Y с силикатным модулем 5,5-7,0 и кристалличностью не менее 70% смешивают с гидроксидом алюминия псевдобемитной структуры в соотношении (1-9):1, формуют, сушат, прокаливают в атмосфере водяного пара с получением формованного термообработанного цеолита и пропитывают водными растворами солей Ni(Co) и Mo(W) либо полученный формованный термообработанный цеолит размалывают и компаундируют с алюмоникель(кобальт)молибден(вольфрам)оксидной системой путем смешения с гидроксидом алюминия и солями Ni(Co) и Mo(W) с последующим формованием или путем смешения с гидроксидом алюминия, формования и последующей пропитки водными растворами солей Ni(Co) и Mo(W).
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию прокаливания цеолита в атмосфере водяного пара повторяют 1-2 раза с промежуточной обработкой неорганической кислотой.
