Высококремнеземный цеолит и способ его получения

Изобретение относится к высококремнеземному алюмосиликатному цеолиту, к способу его получения и использованию в качестве адсорбентов и катализаторов. Высококремнеземный алюмосиликатный цеолит получают гидротермальной кристаллизацией при 150-180°С в течение 2-7 суток реакционной смеси, содержащей источник окиси кремния, окиси алюминия, катионов щелочного металла, «затравку» цеолита, органическую структурообразующую добавку и воду, имеющей следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях: SiO₂/Al₂O₃=20-100; Na⁺/SiO₂=0,1-1,0; OH^-/SiO₂=0,1-1,0; H₂O/SiO₂=10-100; и массовое соотношение R/SiO₂=0,03-1,0. В качестве органической структурообразующей добавки (R) используют фракцию «Х-масла» - отход производства капролактама. Синтетические алюмосиликатные цеолиты, имеющие структуру цеолитов типа MF1, приготовленные по предлагаемому способу с использованием в качестве органической структурообразующей добавки - фракции «Х-масла», могут служить для получения на их основе высокоэффективных катализаторов для различных реакций превращения углеводородов. 2 н.п. ф-лы, 4 табл.

 

Изобретение относится к синтетическому цеолиту, к способу его получения и использованию в качестве адсорбентов и катализаторов.

Существует большое количество различных высококремнеземных алюмосиликатных цеолитных структур, каждая из которых характеризуется индивидуальными физико-химическими и адсорбционными свойствами и имеет структуру MFI, MEL, MFI/MEL и других типов цеолитов.

Синтез высококремнеземных алюмосиликатных цеолитов проводят из водных растворов, содержащих источники кремния, алюминия, щелочного металла, органическое структурообразующее соединение и цеолит в качестве "затравки".

Известен цеолит и способ получения цеолита (пат. RU №2056354, С01B 39/00, 1993). Способ получения цеолита включает приготовление затравки, приготовление пульпы, состоящей из источников кремния, алюминия, изоморфно-замещающих алюминий элементов или без них, воды, щелочи, органического вещества в количестве не более 10 мас.% от массы пульпы или без него и предварительно измельченной затравки, кристаллизацию цеолита и в качестве изоморфно-замещающих алюминий элементов используют бор и железо в количестве не более 0,5 мас.% от массы пульпы и приготовление затравки осуществляют измельчением при ее влажности 5-60 мас.%. В качестве органического структурообразующего соединения используют бутанол, после кристаллизации реакционной смеси получают цеолит типа ZSM-5.

Известен цеолит и способ получения высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 (пат. RU №1527154, C01B 33/28, 1987). Высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30-200 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°С в течение 1-7 суток, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, продукт окисления гексаметилендиамина и воду.

Известен цеолит и способ получения цеолитов, имеющих кристаллическую структуру МТТ, с использованием малых нейтральных аминов (пат. RU №2148015, C01B 39/48, 1990).

Получение цеолита включает приготовление водного раствора из источников оксида щелочного металла, оксида щелочно-земельного металла или их смесей, источников оксида, выбранного из оксидов алюминия, железа, галлия, индия, титана или их смесей, источников оксида, выбранного из оксидов кремния, германия или их смесей, и по крайней мере одного нейтрального амина, имеющего в сумме от четырех до восьми углеродных атомов и способного к образованию указанного цеолита, указанный амин содержит только атомы углерода, азота и водорода, одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную аминогруппу и третичный атом азота или по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода; поддерживание водного раствора при условиях, достаточных для образования кристаллов цеолита. В качестве малых нейтральных аминов для синтеза цеолита типа МТТ используют изобутиламин, диизобутиламин, диизопропиламин и триметиламин и гидротермальный синтез проводят при температуре от 100 до 250°С в течение 1-7 суток.

Известен синтетический пористый кристаллический материал и способ его получения, принятый за прототип (пат. RU №2058815, B01J 37/00, B01J 29/04, 1990). Синтетический пористый кристаллический материал, представляющий собой композицию из оксидов трехвалентного металла и кремния, при этом в качестве оксида трехвалентного металла материал содержит оксид алюминия, или бора, или галлия, при следующем молярном отношении: X₂O₃·nSiO_2, где Х - трехвалентный металл, n=20-40, указанный материал имеет обозначение МСМ-22.

Способ получения синтетического пористого кристаллического материала на основе оксидов трехвалентного металла и кремния, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей достаточные количества катионов щелочных металлов, источник оксида кремния, источник оксида трехвалентного металла, воду и гексаметиленимин, кристаллизацию этой смеси, отделение образовавшегося осадка, сушку и прокаливание, при этом в качестве источника оксида кремния используют оксидсодержащее соединение кремния, содержащее по меньшей мере 30 мас.% твердого диоксида кремния, в качестве источника оксида трехвалентного металла используют оксидсодержащие соединения алюминия, или бора, или галлия, приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих следующий состав смеси в молярном отношении:

SiO₂/X₂O₃ 6,1-30,0

H₂O/SiO₂ 18,6-44,9

OH/SiO₂ 0,056-0,18

M/SiO₂ 0,056-0,18

R/SiO₂ 0,30-0,35

где Х - алюминий, или бор, или галлий;

М - щелочной металл,

R - гексаметиленимин,

и кристаллизацию осуществляют в условиях, достаточных для образования кристаллического материала, имеющего следующее молярное соотношение X₂O₃·nSiO_2, где Х - трехвалентный металл, n=20-40, материал имеет обозначение МСМ-22.

Задача изобретения - получение высококремнеземного алюмосиликатного цеолита структуры цеолита MFI.

Технический результат достигается тем, что высококремнеземный алюмосиликатный цеолит, представляющий собой композицию из оксидов алюминия и кремния при молярном соотношении Al₂O₃·nSiO₂, где n=20-100, имеет структуру цеолита MFI и следующие рентгенографические характеристики:

Межплоскостное расстояние, d, Е,	Относительная интенсивность, 100·I/Io;%
11,31	94
10,12	60
6,31	9
6,03	12
5,79	9
5,67	9
4,98	5
4,58	5
4,37	11
4,23	23
4,07	19
3,85	100
3,70	49
3,65	29
3,48	11
3,36	13
3,04	11
2,98	20
2,48	9
2,12	13
1,99	15

Способ получения высококремнеземного алюмосиликатного цеолита на основе оксидов алюминия и кремния включает приготовление реакционной смеси, содержащей источник алюминия, источник кремния, источник щелочного металла, воду и органическую структурообразующую добавку, при этом приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих следующий общий состав смеси в молярном соотношении:

SiO₂/Al₂O₃=20-100;

Na⁺/SiO₂=0,1-1,0;

ОН^-/SiO₂=0,1-1,0;

Н₂О/SiO₂=10-100,

и массовое соотношение R/SiO₂=0,03-1,0;

где R - органическая структурообразующая добавка;

в качестве органической структурообразующей добавки используют фракцию "Х - масла" (отход производства капролактама), кристаллизацию реакционной смеси ведут в гидротермальных условиях при 150-180°С в течение 2-7 суток, необходимых для образования высококремнеземного алюмосиликатного цеолита, имеющего молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃=20-100; структуру цеолита MFI и следующие рентгенографические характеристики, указанные выше. После кристаллизации высококремнеземный алюмосиликатный цеолит промывают водой, сушат и прокаливают.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К 103,0 г жидкого стекла (29% SiO₂, 9% Na₂O, 62% H₂O) при постоянном перемешивании добавляют 12,0 г фракции "Х-масла" (R), 12,5 г Al(NO₃)₃·9H₂O в 200 г H₂O, 0,5 г "затравки" цеолита и приливают 0,1 н. раствор HNO₃.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:

SiO₂/Al₂O₃=30;

Na⁺/SiO₂=0,60;

ОН^-/SiO₂=0,60;

H₂O/SiO₂=20.

Массовое соотношение R/SiO₂=0,40.

Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 180°C и выдерживают при этой температуре 6 суток, затем охлаждают до комнатной температуры. Синтезированный продукт промывают водой, сушат при 110°С в течение 7-8 ч и прокаливают при 550-600°C 12 ч. Прокаленный продукт по данным ИК-спектроскопии и рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности и набор основных рефлексов, приведенные в табл.1.

Для перевода в Н-форму цеолит декатионируют обработкой 25 мас.% водным раствором NH₄Cl при 90°C 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°C в течение 4-6 ч и прокаливают при 600°С 8 ч. Удельная поверхность кальцинированного алюмосиликатного цеолита составляет 350 м²/г.

Пример 2. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 12,0 г фракции "Х-масла" и 12,50 г Al(NO₃)₃·9H₂O берут 6,0 г фракции "Х-масла", 7,50 г Al(NO₃)₃·9H₂O. Время кристаллизации реакционной смеси при 180°С 2 суток.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:

SiO₂/Al₂O₃=50;

Na⁺/SiO₂=0,60;

ОН^-/SiO₂=0,60;

H₂O/SiO₂=20.

Массовое соотношение R/SiO₂=0,20.

Пример 3. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 12,0 г фракции "Х-масла" и 12,5 г Al(NO₃)₃·9H₂O берут 18,0 г фракции "Х-масла", 6,25 г Al(NO₃)₃·9H₂O и 6,7 г NaOH. Время кристаллизации реакционной смеси при 180°С 4 суток.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:

SiO₂/Al₂O₃=60;

Na⁺/SiO₂=0,93;

ОН^-/SiO₂=0,93;

H₂O/SiO₂=50.

Массовое соотношение R/SiO₂=0,60.

Пример 4. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 12,0 г фракции "Х-масла" и 12,5 г Al(NO₃)₃·9H₂O берут 9,0 г фракции "Х-масла" и 4,17 г Al(NO₃)₃·9H₂O. Время кристаллизации реакционной смеси при 175°С 6 суток.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:

SiO₂/Al₂O₃=90;

Na⁺/SiO₂=0,60;

ОН^-/SiO₂=0,60;

H₂O/SiO₂=40.

Массовое соотношение R/SiO₂=0,30.

Пример 5. Цеолит получают так же, как в примере 1, но вместо 103,0 г жидкого стекла, 12,0 г фракции "Х-масла" и 12,5 г Al(NO₃)₃·9H₂O берут 100 г водного раствора силиказоля (30 мас.% SiO₂), 4,0 г фракции "Х-масла", 3,0 г NaOH в 50 г Н₂О и 9,4 г Al(NO₃)₃·9H₂O. Время кристаллизации реакционной смеси при 175°С 6 суток.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:

SiO₂/Al₂O₃=40;

Na⁺/SiO₂=0,15;

ОН^-/SiO₂=0,15;

H₂O/SiO₂=20.

Массовое соотношение R/SiO₂=0,13.

Пример 6. 10 г цеолита с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50, полученного по примеру 2, смешивают с 5,1 г бемита AlO(OH). Полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 20-25°С, затем при 110°C в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600°C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Цеолит (SiO₂/Al₂O₃=50) 70,0;

Al₂O₃ 30,0

Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию катализатора 2-3 мм. Условия проведения реакции конверсии метанола и каталитические свойства приготовленного катализатора приведены в табл.2.

Пример 7. 10 г цеолита с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30, полученного по примеру 1, смешивают с 5,1 г бемита AlO(OH).

Полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 20-25°С, затем при 110°С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 12 ч при 550-600°C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Цеолит (SiO₂/Al₂O₃=30) 70,0

Al₂O₃ 30,0

Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию катализатора 2-3 мм. Условия проведения реакции превращения прямогонной бензиновой фракции с пределами кипения н.к.-190°С и каталитические свойства приготовленного катализатора приведены в табл.3.

Пример 8. 10 г цеолита с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 смешивают с 0,1 г LiNO₃·3H₂O и 4,8 г бемита AlO(OH). Полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 20-25°С, затем при 110°C в течение 2-3 ч и прокаливают на воздухе 6 ч при 550-600°C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Цеолит (SiO₂/Al₂O₃=50) 70,0

Li₂O 1,6

Al₂O₃ 28,4

Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию катализатора 2-3 мм. Условия проведения реакции конверсии парафиновых насыщенных углеводородов С₂-С₄ и каталитические свойства приготовленного катализатора приведены в табл.4.

В ИК-спектрах полученных высококремнеземных алюмосиликатных цеолитов наблюдаются полосы поглощения при 445, 550, 810 см^-1 и широкая полоса в области 1000-1300 см^-1, характерные для цеолитов, имеющих структуру типа MFI.

Результаты рентгенографического анализа (Cu-анод, Ni-фильтр) типичного высококремнеземного алюмосиликатного цеолита, полученного с использованием в качестве органической структурообразующей добавки - фракции "Х-масла" (отхода производства капролактама), представлены в табл.1.

Приведенные примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Предлагаемое техническое решение позволяет получать высококремнеземный алюмосиликатный цеолит без использования дорогостоящих органических четвертичных аммониевых солей, при этом химический состав и свойства конечного алюмосиликатного цеолита, имеющего структуру цеолита типа MFI, можно регулировать составом исходной реакционной смеси.

Таким образом, преимущество данного способа приготовления высококремнеземного алюмосиликатного цеолита, имеющего структуру цеолита MFI, по сравнению с известными способами заключается в том, что можно получать высококремнеземные алюмосиликатные цеолиты со структурой цеолита MFI с использованием дешевой органической структурообразующей добавки - фракции "Х-масла" (отхода производства капролактама). При этом получение указанных цеолитов осуществляют в широком интервале химического состава исходной реакционной смеси и в широком интервале получения продукта кристаллизации.

Высококремнеземные алюмосиликатные кристаллические материалы, имеющие структуру цеолита типа MFI, приготовленные в соответствии с предлагаемым изобретением, могут служить для получения на их основе высокоэффективных катализаторов для различных реакций превращения углеводородов: крекинг, дегидрирование, изомеризация и ароматизация углеводородов нормального строения, конверсия метанола в углеводороды и другие.

Таблица 1 Рентгенографические данные высококремнеземного алюмосиликатного цеолита, полученного с использованием фракции "Х - масла"
№/№ пика	Градусы 2θ	Межплоскостное расстояние, d, Å	Относительная интенсивность, I/Io100
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21	7,82 8,75 14,06 14,68 15,30 15,62 17,80 19,36 20,30 21,00 21,87 23,12 24,06 24,37 25,62 26,55 29,36 30,00 36,24 44,68 45,62	11,31 10,12 6,31 6,03 5,79 5,67 4,98 4,58 4,37 4,23 4,07 3,85 3,70 3,65 3,48 3,36 3,04 2,98 2,48 2,12 1,99	94 60 9 12 9 9 5 5 11 23 19 100 49 29 11 13 11 20 9 13 15

Таблица 2 Конверсия метанола на цеолитсодержащем катализаторе (пример 6) при 450°С и объемной скорости метанола 2 ч-1
Конверсия метанола, %	Выход продуктов, мас.%
	Сумма С4-	н-Алканы С5+	и-Алканы С5+	Арены С5+	Сумма С5+
100	33,1	5,3	29,1	31,7	66,9

Таблица 3 Превращение прямогонной бензиновой фракции н. к. - 190°С на цеолитсодержащем катализаторе (пример 7) при 425°С и объемной скорости 1 ч-1
Конверсия по пентану, %	Выход продуктов, мас.%
	Сумма С4-	н-Алканы С5+	и-Алканы С5+	Арены С5+	Сумма С5+
99	45,6	2,7	8,0	41,2	54,4

Таблица 4 Превращение парафиновых насыщенных углеводородов С2-С4 на цеолитсодержащем катализаторе (пример 8) при 650°С и объемной скорости 340 ч-1
Конверсия по пропану, %	Выход продуктов, %	Селективность, %
	Алкены С2-С4	Арены	Алкены С2-С4	Арены
51	40,3	0,1	79,3	0,2

1. Высококремнеземный алюмосиликатный цеолит, представляющий собой композицию из оксидов алюминия и кремния, отличающийся тем, что цеолит имеет молярное соотношение Al₂О₃·nSiO₂, где n=20-100, структуру MFI и следующие рентгенографические характеристики:

Межплоскостное расстояние, d, Å,	Относительная интенсивность, 100·I/Io; %
11,31	94
10,12	60
6,31	9
6,03	12
5,79	9
5,67	9
4,98	5
4,58	5
4,37	11
4,23	23
4,07	19
3,85	100
3,70	49
3,65	29
3,48	11
3,36	13
3,04	11
2,98	20
2,48	9
2,12	13
1,99	15

2. Способ получения высококремнеземного алюмосиликатного цеолита на основе оксидов алюминия и кремния, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей источник алюминия, источник кремния, источник щелочного металла, воду и органическую структурообразующую добавку, кристаллизацию реакционной смеси, отделение образовавшегося осадка, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих общий состав смеси в молярном соотношении:

SiO₂:Al₂O₃=20-100;

Na⁺:SiO₂=0,1-1,0;

OH^-:SiO₂=0,1-1,0;

H₂O:SiO₂=10-100

и массовое соотношение R:SiO₂=0,03-1,0;

а в качестве органической структурообразующей добавки (R) используют фракцию Х-масла - отход производства капролактама, кристаллизацию реакционной смеси осуществляют в гидротермальных условиях, необходимых для образования цеолита, имеющего молярное соотношение SiO₂:Al₂O₃=20-100; указанный цеолит относится к классу цеолитов, имеющих структуру MFI и следующие рентгенографические характеристики, указанные в п.1.