Кристаллическая алюмосиликатная цеолитная композиция uzm-15

Синтезированы микропористый кристаллический цеолит и замещенные варианты, обозначаемые UZM-15. Эти цеолиты получают с помощью органозамещенного аммониевого катиона в качестве матрицы, в котором, по меньшей мере, одна органическая группа имеет, по меньшей мере, 2 атома углерода. Примером такого катиона является диэтилдиметиламмониевый катион. Матрица может в некоторых случаях содержать другие органозамещенные аммониевые катионы, щелочные металлы и щелочноземельные металлы. Эти материалы UZM-15 могут быть деалюминированы с помощью различных способов, в результате чего получают композиции UZM-15HS. Как композиции UZM-15, так и композиции UZM-15HS могут быть использованы в качестве катализаторов или носителей катализаторов в различных процессах, таких как превращение циклических углеводородов в нециклические углеводороды и олигомеризация олефинов. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 13 табл.

 

Уровень техники

Настоящее изобретение относится к алюмосиликатным цеолитам, обозначаемым UZM-15 и UZM-15HS, к способу получения цеолитов и их применению. UZM-15 и UZM-15HS используют в различных реакциях углеводородов, таких как превращение циклических углеводородов в нециклические углеводороды, т.е. реакции с раскрытием цикла.

Цеолиты представляют собой алюмосиликатные композиции, которые являются микропористыми и которые образованы из имеющих общие углы тетраэдров AlO₂ и SiO₂. Многочисленные цеолиты как природного происхождения, так и полученные синтетическим путем применяют в различных промышленных процессах. Синтетические цеолиты получают с помощью гидротермального синтеза с использованием подходящих источников Si, Al, а также структурирующих агентов, таких как щелочные металлы, щелочноземельные металлы, амины или органозамещенные аммониевые катионы. Структурирующие агенты находятся в порах цеолита и в значительной степени ответственны за образующуюся в конечном итоге конкретную структуру. Эти агенты компенсируют обусловленный алюминием заряд решетки и могут также выполнять роль пространственных заполнителей. Цеолиты характеризуются равномерными размерами поровых отверстий, обладая значительной обменной емкостью и способностью обратимо десорбировать адсорбированную фазу, которая диспергирована по внутренним пустотам кристалла без значительного смещения каких-либо атомов, составляющих постоянную структуру цеолитного кристалла. Цеолиты могут быть использованы в качестве катализаторов для конверсии углеводородов, которая осуществляется как на внешних поверхностях, так и на внутренних поверхностях внутри поры.

В US-A-4209498 раскрывается алюмосиликатный цеолит, обозначаемый UZM-15, а также способ получения этого цеолита и области применения этого цеолита. В патенте '498 утверждается, что UZM-15 получается с использованием "метиллированного четвертичного аммониевого" катиона вместе со щелочным металлом. Кроме того, владельцы патента утверждают, что цеолит UZM-15 имеет отношение Si/Al выше 2,5 и может быть использован для изомеризации ксилолов.

В US-A-4689207 сообщается о полностью силикатном варианте UZM-15. В синтезе используется многослойный силикатный магадиит и матричная система Na/этилтриметиламмоний (ЕТМА). Твердый продукт был идентифицирован с помощью рентгеноструктурного анализа, как содержащий 20% UZM-15.

Для цеолита FU-1 был определен ряд применений. Кроме упомянутой выше и раскрытой в GB 1563346 изомеризации ксилолов в GB 2052554A, GB 2006818, GB 20424990 и GB 2006262 описана конверсия алкилбензолов, таких как ксилолы и этилбензол. В US-A-4172856 описано применение FU-1 для получения олефинов из метанола или диметилового эфира в качестве предпочтительного сырья, а в US-A-4191709, US-A-4205012 и GB 2013660A описывается синтез аминов из спиртов с использованием катализатора на основе FU-1. Наконец, в US-A-4197186 описаны катализаторы на основе FU-1 для крекинга тяжелых фракций в продукты лигроинового типа.

Заявителями получено семейство цеолитов, обозначаемых UZM-15, которые обладают рентгенограммой, близкой, но отличающейся от рентгенограммы UZM-15, и отличаются в отношении других характеристик. Одним из различий является то, что свежесинтезированный UZM-15 содержит, по меньшей мере, одну матрицу четвертичного органозамещенного аммониевого катиона, где, по меньшей мере, одна из органических групп имеет, по меньшей мере, два атома углерода. Предпочтительные матрицы выбирают из ЕТМА (этилтриметиламмония), DEDMA (диэтилдиметиламмония), ТМВА (триметилбутиламмония), PEDMA (пропилэтилдиметиламмония) и, необязательно, щелочных металлов, щелочноземельных металлов и/или других органозамещенных катионов. Отношение Si/Al цеолитов UZM-15 составляет от 7 до 50 и алюминий может быть заменен другими металлами, такими как галлий или железо.

Заявителями получены также деалюминированные варианты UZM-15, обозначаемые UZM-15HS. Материалы UZM-15HS имеют свойства, отличные от свойств исходного UZM-15, в том числе отличные ионно-обменную емкость, кислотность и пористость.

Осуществление изобретения

Заявителями синтезировано новое семейство цеолитов, обозначенное UZM-15. В своей свежесинтезированной форме цеолит UZM-15 имеет состав, представленный формулой на основе безводной формы:

где М обозначает способный обмениваться катион, выбираемый из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов. В число конкретных примеров катионов М входят (но не ограничиваются этим) литий, натрий, калий, цезий, стронций, кальций, магний, барий и их смеси. Значение "m", которое представляет мольное отношение М к (Al+Е), варьирует от 0 до 2,0. R обозначает, по меньшей мере, один первый органозамещенный аммониевый катион, включающий, по меньшей мере, одну органическую группу, имеющую, по меньшей мере, два атома углерода. К числу примеров этих органозамещенных аммониевых катионов относятся (но не ограничиваются этим) ЕТМА, DEDMA, TMBA, N,N,N,N',N'N'-гексаметил-1,4-бутандиаммоний (DQ₄) и PEDMA. В некоторых случаях R может быть смесью, по меньшей мере, одного первого органозамещенного аммониевого катиона и второго органозамещенного аммониевого катиона, выбираемого из группы, состоящей из четвертичных аммониевых катионов, протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, дичетвертичных аммониевых катионов, кватернизованных алканоламмониевых катионов и их смесей. Значение "r", которое представляет мольное отношение R к (Al+Е), варьирует от 0,25 до 5,0. Значение "n", которое представляет средневзвешенную валентность М, варьирует от +1 до +2. Значение "р", которое представляет средневзвешенную валентность органического катиона, имеет значение от +1 до +2. Е обозначает элемент, который присутствует в решетке и выбирается из группы, состоящей из галлия, железа, бора, хрома, индия и их смесей. Значение "х", которое представляет мольную долю Е, варьирует от 0 до 1,0. Отношение кремния к (Al+Е) представляется символом "у", который варьирует от 7 до 50, в то время как мольное отношение О к (Al+Е) представляется символом "z" и имеет значение, которое дается уравнением:

z=(m·n+r·p+3+4·у)/2

Когда М представляет только один металл, средневзвешенная валентность является валентностью этого одного металла, т.е. +1 или +2. Однако, когда присутствует более одного металла М, общее количество:

и средневзвешенная валентность "n" дается уравнением:

Аналогичным образом, когда присутствует только один органический катион R, средневзвешенная валентность является валентностью этого одного катиона R, т.е. +1 или +2. Когда присутствует более одного катиона R, общее количество R дается уравнением:

и средневзвешенная валентность "р" дается уравнением:

Эти алюмосиликатные цеолиты получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси, приготовленной соединением источников R, алюминия, необязательно Е и/или М и кремния в водных средах. Соответственным образом, источники алюминия включают (но не ограничиваются этим) алкоксиды алюминия, осажденный оксид алюминия, гидроксид алюминия, соли алюминия и металлический алюминий. Конкретные примеры алкоксидов алюминия включают (но не ограничиваются этим) орто-втор-бутоксид алюминия и орто-изопропоксид алюминия. Источники оксида кремния включают (но не ограничиваются этим) тетраэтилортосиликат, тонкий высокопористый порошок оксида кремния, осажденный кремнезем и коллоидный кремнезем. Источники металла М включают (но не ограничиваются этим) галогенидные соли, нитратные соли, ацетатные соли и гидроксиды соответствующих щелочных или щелочноземельных металлов. Источники элементов Е включают (но не ограничиваются этим) бораты щелочных металлов, борную кислоту, осажденный оксигидроксид галлия, сульфат галлия, сульфат железа(III), хлорид железа(III), хлорид хрома, нитрат хрома, хлорид индия и нитрат индия. Когда R является первым органозамещенным аммониевым катионом, имеющим, по меньшей мере, одну органическую группу с, по меньшей мере, двумя атомами углерода, например DEDMA, ETMA, TMBA, DQ₄ и PEDMA, источники включают (но не ограничивают этим изобретения) гидроксидные, хлоридные, бромидные, йодидные и фторидные соединения. В некоторых случаях R может также быть (наряду с первым органозамещенным аммониевым катионом) вторым органозамещенным аммониевым соединением. В том случае, когда R (второй) является четвертичным аммониевым катионом или кватернизованным алканоламмониевым катионом, источниками могут быть гидроксидные, хлоридные, бромидные, йодидные и фторидные соединения. К числу конкретных примеров (как первого, так и второго катиона) принадлежат (не ограничиваясь этим) гидроксид этилтриметиламмония (ЕТМАОН), гидроксид диэтилдиметиламмония (DEDMAOH), гидроксид пропилэтилдиметиламмония (PEDMAOH), гидроксид триметилпропиламмония, гидроксид триметилбутиламмония (ТМВАОН), гидроксид тетраэтиламмония, бромид гексаметония, гидроксид N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,4-бутандиаммония и гидроксид метилтриэтиламмония. Источником R могут быть также нейтральные амины, диамины и алканоламины. Конкретными примерами являются триэтаноламин, триэтиламин и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-диаминогексан. В отдельных случаях может быть использован реагент в форме исходного раствора алюмосиликата. Эти растворы состоят из одного или более гидроксидов органозамещенного аммония и источников кремния и алюминия и их подвергают обработке с образованием прозрачного гомогенного раствора, который обычно хранят и используют в качестве реагента. Этот реагент содержит молекулы алюмосиликата, которые, как правило, не обнаруживаются в цеолитных реакционных смесях, получаемых непосредственно из отдельных источников кремния и алюминия. Реагент обычно не содержит щелочи или содержит щелочь на уровне примесей, поступающих из источников кремния, алюминия и гидроксида органозамещенного аммония. В синтезе цеолита могут быть использованы один или более таких растворов. В случае замены Al на Е в синтезе может быть также использован силикат соответствующего металла.

Реакционную смесь, содержащую реакционноспособные источники желаемых компонентов, можно описать с помощью формулы, в которой даются молярные коэффициенты оксидов:

aM_2/nO:bR_2/pO:(1-c)Al₂O₃:cE₂O₃:dSiO₂:eH₂O

где "а" обозначает молярный коэффициент оксида М и имеет значение от 0 до 5, "b" обозначает молярный коэффициент оксида R и имеет значение от 1,5 до 80, "d" обозначает молярный коэффициент оксида кремния и имеет значение от 10 до 100, "с" обозначает молярный коэффициент оксида Е и имеет значение от 0 до 1,0, и "е" обозначает молярный коэффициент воды и имеет значение от 100 до 15000. В настоящем исследовании реакционную смесь выдерживают в условиях реакции, включающих температуру от 85 до 225°С, преимущественно от 140 до 175°С, в течение времени от 12 ч до 20 суток, преимущественно в течение времени от 2 до 10 суток, в герметичной реакционной емкости при аутогенном давлении. После завершения кристаллизации твердый продукт выделяют из гетерогенной смеси с помощью, например, фильтрации или центрифугирования, промывают деионизованной водой и сушат на воздухе при температуре от комнатной до 100°С.

Кристаллические цеолиты характеризуются трехмерной скелетной структурой, образованной, по меньшей мере, тетраэдрическими ячейками SiO₂ и AlO₂. Кроме того, эти цеолиты характеризуются своей рентгенограммой. Рентгенограмма имеет, по меньшей мере, дифракционные линии с d-расстояниями и относительными интенсивностями, приведенными в таблице А.

ТАБЛИЦА А
2-θ	d(Å)	I/Io %
8,35-9,30	10,58-9,50	w-m
12,30-13,30	7,19-6,65	w-m
16,60-17,20	5,34-5,15	w-m
19,00-19,80	4,67-4,48	w-m
20,80-22,30	4,27-3,98	w
23,55-23,95	3,77-3,71	w-m
24,03-24,47	3,70-3,63	w-m
25,50-26,25	3,49-3,39	vs
48,3-49,10	1,88-1,85	w

Свежесинтезированный цеолит содержит в своих порах некоторые способные обмениваться или компенсирующие заряд катионы. Эти способные обмениваться катионы могут быть заменены другими катионами или, в случае органических катионов, они могут удаляться при нагревании в контролируемых условиях. Ионный обмен включает контактирование цеолитов с раствором, содержащим желаемый катион (в молярном избытке), в условиях обмена. Условия обмена включают температуру от 15 до 100°С и время от 20 мин до 50 ч. Условия прокаливания включают температуру от 300 до 600°С и время от 2 до 24 ч.

Специальной обработкой для удаления органических катионов, которая приводит к аммониевой форме цеолита, является аммиачное прокаливание. Прокаливание в атмосфере аммиака может разрушать органические катионы, предположительно до протонной формы, которая может нейтрализоваться аммиаком с образованием аммониевого катиона. Полученная аммониевая форма цеолита может быть затем подвергнута ионному обмену с целью получения какой-либо другой желаемой формы. Условия аммиачного прокаливания включают обработку в аммиачной атмосфере при температуре от 250 до 600°С, более предпочтительно от 250 до 450°С, в течение времени от 10 мин до 5 ч. Возможно также проведение обработки в несколько стадий в указанных пределах температур таким образом, чтобы общее время в аммиачной атмосфере не превышало 5 ч. При температурах выше 500°С обработка должна быть кратковременной - менее получаса, более предпочтительно в течение времени порядка 5-10 мин. Продолжительное прокаливание при температуре выше 500°С может привести наряду с целевым ионным обменом на аммоний к нежелательному деалюминированию и протекает в чрезмерно жестких условиях, так как бóльшая часть матриц органозамещенного аммония разлагается при более низких температурах.

Форма UZM-15 после ионного обмена может быть описана эмпирической формулой:

где R, х, у и Е описаны выше, m' имеет значение от 0 до 7,0, М' обозначает катион, выбираемый из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов, иона водорода, иона аммония и их смесей, n' обозначает средневзвешенную валентность М' и варьирует от 1 до 3, r' имеет значение от 0 до 7,0, r'+m'>0, р обозначает средневзвешенную валентность R и варьирует от +1 до +2. Значение z' дается формулой:

z'=(m'·n'+r'·p+3+4·y)/2

Цеолиты UZM-15, представленные уравнением (2), могут быть далее обработаны с целью удаления алюминия и возможного введения кремния, в результате чего повышается отношение Si/Al и соответственно изменяются кислотность и ионообменные свойства цеолитов. Такие операции включают: а) осуществление контакта с фторсиликатным раствором или суспензией; b) прокаливание или пропарку с последующей кислотной экстракцией или ионным обменом; с) кислотную экстракцию или d) любое сочетание этих операций в произвольном порядке.

Фторсиликатная обработка известна и описана в US-A-6200463 B1, в котором цитируется US-A-4711770, где описан способ обработки цеолита фторсиликатной солью. Оба патента полностью включены в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Обычные условия такой обработки состоят в осуществлении контакта цеолита с раствором, содержащим фторсиликатную соль, такую как фторсиликат аммония (AFS), при температуре от 20 до 90°С.

Кислоты, которые могут быть использованы при проведении кислотной экстракции, включают (не ограничиваясь этим) минеральные кислоты, карбоновые кислоты и их смеси. Примеры этих кислот включают серную кислоту, азотную кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), лимонную кислоту, щавелевую кислоту и т.д. Концентрация кислоты, которая может быть использована, не является критической, но удобно работать при концентрации от 1 до 80 мас.% и предпочтительно от 5 до 40 мас.%. Условия кислотной экстракции включают температуру от 10 до 100°С в течение времени от 10 мин до 24 ч. После кислотной обработки цеолит UZM-15 выделяют, например, фильтрацией, промывают деионизованной водой и сушат при температуре от комнатной до 100°С. Цеолиты UZM-15, подвергнутые одной или более обработкам, вследствие чего удаляется алюминий и, необязательно, в решетку вводится кремний, далее будут называться UZM-15HS.

Достигаемая в результате кислотной экстракции степень деалюминирования зависит от формы катиона исходного UZM-15, а также от концентрации кислоты, времени и температуры, при которых проводится экстракция. Например, если в исходном UZM-15 содержатся органические катионы, степень деалюминирования будет невелика по сравнению с UZM-15, из которого были удалены органические катионы. Это может стать преимуществом, если целью является деалюминирование только на поверхности UZM-15. Как отмечалось выше, подходящие способы удаления органических катионов включают прокаливание, аммиачное прокаливание, пропарку и ионный обмен. Условия прокаливания, аммиачного прокаливания и ионного обмена определены выше. Условия пропарки включают температуру от 400 до 850°С с 1-100%-ным паром в течение времени от 10 мин до 48 ч, предпочтительно температуру от 500 до 600°С, концентрацию пара от 5 до 50% и время от 1 до 2 ч.

Следует подчеркнуть, что операции прокаливания и пропарки не только удаляют органические катионы, но и могут также деалюминировать цеолит. Таким образом, альтернативные воплощения для деалюминирования включают: операцию прокаливания с последующей кислотной экстракцией и пропарку с последующей кислотной экстракцией. Еще одно воплощение для деалюминирования включает прокаливание или пропарку исходного цеолита UZM-15 с последующей ионообменной обработкой. Само собой разумеется, кислотную экстракцию можно проводить одновременно, до или после ионного обмена.

Условия ионного обмена являются теми же, что и определены выше, а именно температура от 15 до 100°С и время от 20 мин до 50 ч. Ионный обмен может проводиться с раствором, включающим катион (М1'), выбираемый из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов, иона водорода, иона аммония и их смесей. При проведении этого ионного обмена катион M1 обменивается на вторичный или отличный от него катион М1'. В одном из предпочтительных воплощений композицию UZM-15HS после стадий пропарки или прокаливания вводят в контакт с ионообменным раствором, содержащим аммониевую соль. В число примеров входят (но не ограничиваются этим) нитрат аммония, хлорид аммония, бромид аммония и ацетат аммония. Раствор, содержащий аммониевый ион, необязательно может содержать минеральную кислоту, такую как (не ограничиваясь этим) азотная, хлористоводородная, серная или их смеси. Концентрация минеральной кислоты такова, что ее количество обеспечивает отношение Н⁺ к NH₄ ⁺ от 0 до 1. Этот обмен на ион аммония способствует удалению возможных загрязнений, находящихся в порах после операций пропарки и/или прокаливания.

Из сказанного выше ясно, что, с точки зрения эффективности условий процесса, желательно, чтобы во время всего процесса деалюминирования в значительной степени сохранялась целостность структуры цеолитного кристалла и чтобы цеолит сохранял не менее 50%, предпочтительно не менее 70%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90%, своей первоначальной кристалличности. Удобный способ оценки кристалличности продуктов в сравнении с кристалличностью исходного материала состоит в сравнении относительных интенсивностей d-расстояний в соответствующих порошковых рентгенограммах. В качестве стандарта используют сумму интенсивностей (в произвольных единицах) пиков исходного материала над фоном, которую сравнивают с соответствующими интенсивностями пиков продуктов. Если, например, численная сумма высот пиков молекулярно-ситового продукта составляет 85% от значения суммы интенсивностей пиков исходного цеолита, это означает сохранение 85% кристалличности. На практике принято использовать для этой цели только часть пиков, например пять или шесть из наиболее сильных пиков. Другими индикаторами сохранения кристалличности являются площадь поверхности и адсорбционная емкость. Эти тесты могут стать предпочтительными, когда замещенный металл значительно меняет, например усиливает, поглощение рентгеновских лучей образцом или когда пики подвергаются значительным сдвигам, как, например, в процессе деалюминирования.

После какой-либо из описанных выше операций деалюминирования UZM-15HS обычно сушат, и он может быть использован в различных процессах, как описано ниже. Заявителями установлено, что свойства UZM-15HS могут быть далее модифицированы с помощью одной или более дополнительных операций. К этим операциям относятся пропарка, прокаливание или ионный обмен, которые могут осуществляться отдельно или в любых комбинациях. К числу таких операций относятся (но не ограничиваются этим):

пропарка → прокаливание → ионный обмен

прокаливание → пропарка → ионный обмен

ионный обмен → прокаливание → пропарка

ионный обмен → пропарка → прокаливание

пропарка → прокаливание

Чтобы образовать цеолиты изобретения, хотя и не обязательно с одним и тем же результатом, описанная выше операция деалюминирования может быть скомбинирована в любом порядке. Следует подчеркнуть, что определенная последовательность операций, например обработка фторсиликатом аммония, кислотная экстракция, пропарка, прокаливание и т.д., может повторяться столько раз, сколько необходимо для получения желаемых свойств. Само собой разумеется, повторяться может и одна из операций без повторения других, например повторение обработки фторсиликатом аммония два или более раз перед проведением пропарки или прокаливания и т.п. В конечном итоге последовательность и/или повторение операций будет определять свойства конечной композиции UZM-15HS.

Полученный выше UZM-15HS описывается эмпирической формулой (для безводной формы):

где M1 обозначает, по меньшей мере, один способный обмениваться катион, выбираемый из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов, иона аммония, иона водорода и их смесей, а представляет мольное отношение M1 к (Al+Е) и варьирует от 0,01 до 50, n обозначает средневзвешенную валентность M1 и имеет значение от +1 до +3, Е обозначает элемент, выбираемый из группы, состоящей из галлия, железа, бора, хрома, индия и их смесей, х обозначает мольную долю Е и варьирует от 0 до 1,0, у' обозначает мольное отношение Si к (Al+Е) и варьирует от более чем 7,0 до практически чистого оксида кремния, z'' обозначает мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, которое определяется уравнением:

z''=(a·n+3+4·y')/2

Под практически чистым оксидом кремния подразумевается такой оксид кремния, из решетки которого удален практически весь алюминий и/или металлы Е. Хорошо известно, что практически невозможно удалить весь алюминий и/или металл Е. В численном выражении цеолит является практически чистым оксидом кремния тогда, когда у' имеет значение, по меньшей мере, 3000, предпочтительно 10000, наиболее предпочтительно 20000. Таким образом, пределы для у' составляют от 7 до 3000, предпочтительно более чем от 10 до 3000; от 7,0 до 10000, предпочтительно более чем от 10 до 10000 и от 7,0 до 20000, предпочтительно более чем от 10 до 20000.

При указании здесь пропорций исходного материала для цеолита или адсорбционных свойств цеолитного продукта и т.п., если не оговорено особо, будет предполагаться "безводное состояние" цеолита. Выражение "безводное состояние" применяется здесь по отношению к цеолиту, в значительной степени свободному от как физически адсорбированной, так и от химически адсорбированной воды.

Цеолиты настоящего изобретения (как UZM-15, так и UZM-15HS) способны разделять смеси молекулярных частиц по размеру молекул (кинетическому диаметру) или по степени полярности молекулярных частиц. Когда разделение молекулярных частиц основано на размере молекул, разделение происходит за счет того, что меньшие молекулярные частицы входят во внутрикристаллическое пустое пространство, в которое не могут попасть более крупные частицы. Кинетические диаметры различных молекул, таких как кислород, азот, диоксид углерода, оксид углерода, приведены в D.W.Breck, Zeolite Molecular Sieves (цеолитные молекулярные сита), John Wiley and Sons (1974), p.636.

Кристаллические микропористые композиции настоящего изобретения как свежесинтезированные, так и после модифицирования могут быть использованы в качестве катализаторов или носителей катализаторов в процессах конверсии углеводородов. Способы конверсии углеводородов хорошо известны в технике и включают реакции с раскрытием кольца, крекинг, гидрокрекинг, алкилирование как ароматических соединений, так и изопарафинов, изомеризацию, полимеризацию, реформинг, депарафинизацию, гидрогенизацию, дегидрогенизацию, трансалкилирование, дезалкилирование, гидратацию, дегидратацию, гидроочистку, гидродеазотирование, гидродесульфуризацию, метанирование и процесс конверсии синтез-газа. Конкретные условия реакции и типы сырья, которые могут быть использованы в этих процессах, приведены в US-A-4310440 и US-A-4440871, которые включены в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Предпочтительным способом конверсии углеводородов является процесс с раскрытием кольца, в котором циклические углеводороды превращаются в нециклические углеводороды, т.е. линейные или разветвленные углеводороды. К числу других предпочтительных процессов относятся гидроизомеризация нормальных парафинов в разветвленные парафины и, в особенности, одноразветвленные парафины и олигомеризация легких олефинов в более высокомолекулярные олефины.

Эти кристаллические микропористые композиции могут катализировать и другие реакции, в том числе катализируемое основаниями алкилирование боковых цепей алкилароматических соединений, альдольную конденсацию, изомеризацию двойной связи олефинов и изомеризацию ацетиленов, дегидрогенизацию спиртов и димеризацию и олигомеризацию олефинов и превращение спиртов в олефины. Эти материалы с обмененными ионами могут с успехом катализировать восстановление NO_x до N₂ в автомобильных и промышленных выхлопах. Некоторые из условий реакции и типов сырья, которые могут быть использованы в этих процессах, приведены в US-A-5015796 и в Н. Pines, THE CHEMISTRY OF CATALYTIC HYDROCARBON CONVERSIONS (Химия каталитической конверсии углеводородов), Academic Press (1981), pp.123-124 и содержащихся там ссылках, которые включены в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.

Приведенные в следующих ниже примерах (и кроме того в таблицах) рентгенограммы получены с помощью стандартных методов порошкового рентгеноструктурного анализа. Источником излучения была рентгеновская трубка высокой интенсивности, работающая при 45 кВ и 35 мА. Дифракционную картину от K-α-излучения меди получали с помощью соответствующих компьютерных методов. Плоские спрессованные порошковые образцы непрерывно сканировались со скоростью 2° (2θ) в минуту от 2° до 70° (2θ). Межплоскостные расстояния (d) в ангстремах получены на основании положения дифракционных пиков, выраженных в 2θ, где θ означает угол Брэгга, каким он представляется из оцифрованных данных. Интенсивности определяли на основании интегрированной площади дифракционных пиков после вычитания фона, где "I_о" является интенсивностью наиболее сильной линии или пика, а "I" является интенсивностью каждого из остальных пиков.

Как известно специалистам в данной области, определение параметра 2θ сопряжено с человеческими и механическими ошибками, которые в сумме могут привести к погрешности ±0,4 для каждого приводимого значения 2θ и до ±0,5 для приводимых значений нанокристаллических материалов. Эта погрешность проявляется, естественно, и в приводимых значениях d-расстояний, которые рассчитывают из значений θ. Эта неточность является общей для всей данной области и поэтому не мешает отличать кристаллические материалы настоящего изобретения один от другого и от композиций предшествующего уровня техники. В некоторых приведенных рентгенограммах относительные интенсивности d-расстояний указаны с помощью обозначений vs, s, m и w, которые означают "очень сильный", "сильный", "средний" и "слабый" соответственно. Выраженные в единицах величины 100×I/I_о указанные выше обозначения оцениваются как: w=0-15, m=15-60, s=60-80 и vs=80-100. В некоторых случаях чистота синтезированного продукта может быть оценена на основании порошковой рентгенограммы. Так, например, если считается, что образец чистый, то при этом лишь предполагается, что в рентгенограмме образца отсутствуют линии, приписываемые кристаллическим примесям, но при этом речь не идет об отсутствии аморфных материалов.

Для более полного иллюстрирования изобретения приводятся следующие примеры. Следует иметь в виду, что эти примеры являются только иллюстрацией и не предназначены для ограничения широкого объема изобретения, которое дается в прилагаемой формуле изобретения.

Примеры 1-8

С целью получения композиций UZM-15 выполнен ряд примеров с использованием различных матриц, условий и источников кремния. В общем случае процесс включал образование смеси Al(O-s-Bu)₃ и органического матричного агента, например DEDMAOH. К этой смеси добавлялся источник кремния, после чего смесь гомогенизировали. Если источником кремния был тетраэтоксисилан (TEOS), раствор концентрировали удалением этанола, втор-бутанола и некоторого количества воды, образующихся в качестве продуктов гидролиза алкоксидов. Необязательно раствор/смесь выдерживали и затем добавляли второй матричный агент, после чего кристаллизовали. Твердый продукт собирали, промывали, сушили и затем охарактеризовывали с помощью нескольких аналитических методов, в том числе с помощью рентгеноструктурного анализа. Конкретные условия для каждого примера приведены в таблице 1, а аналитические данные представлены в таблицах 2-5.

Таблица 1
Составы реакционных смесей и условия реакции
Реакционная смесь А	Реакционная смесь В
Пример №	Al(O-s-Bu)3 (г)	Источник кремния (г)	Первая матрица (г)	Выдержка °С/ч	Смесь А (г)	Вторая матрица (г)	Кристаллизация
Время (сут)	Т-ра, °С
1	46,32	Осажденный кремнезем (142,5)	DEDMAOH (626,31)	-	Все количество А	TMACl (21,47) +NaCl (5,22) +Н2O (58,18)	139 ч	150
2	33,92	Коллоидный кремнезем (255,22)	ЕТМАОН (706,03)	98 в течение ночи	46,24	NaCl (0,48) +H2O (3,27)	14	150
3	33,92	Коллоидный кремнезем (255,22)	ЕТМАОН (706,03)	98 в течение ночи	46,04	TMACl (0,46) +NaCl (0,24) +H2O (3,26)	14	150
4	25,68	Коллоидный кремнезем (257,64)	ЕТМАОН (712,73)	98 в течение ночи	34,46	TMACl (0,87) +KCl (1,14) +H2O (13,54)	10	150
5	Галлат натрия (7,75)	Коллоидный кремнезем	ЕТМАОН	-	Все количество А	TMA/Cl (0,62) +H2O (2,0)	14	150
6	Na2Al(OH)5 91 мкл	Коллоидный кремнезем (273 мкл)	ТМВАОН (648 мкл)	-	Все количество А	Na/Cl 88 мкл	72 часа	175
7	32,57	TEOS (265,27)	PEDMAOH (336,52)	-	55,53	TMA/Cl (0,88) +Na/Cl (0,91) +H2O(12,67)	-	-
8	Галлат Na 108 мкл	Коллоидный кремнезем (341 мкл)	ЕТМАОН (651 мкл)	-	-	-	22	150

Таблица 2
Результаты анализа композиций UZM-15
Пример №	Si/Al	M/Al	N/Al	C/N
1	11,37	Na/Al=1,87	2,02	4,62
2	8,56	Na/Al=0,22	0,97	5,22
3	8,58	Na/Al=0,15	1,08	4,22
4	11,79	K/Al=0,32	1,38	4,43
5	Si/Ga=14,15	Na/Ga=0,31	N/Ga=1,14	4,61
7	9,48	Na/Al=0,23	1,00	4,6

Таблица 3
Таблицы рентгеновской дифракции
Пример 1	Пример 2	Пример 3
2-θ	d(Å)	I/Io %	2-θ	d(Å)	I/Io %	2-θ	d(Å)	I/Io %
8,75	10,10	m	8,96	9,86	w	9,06	9,75	w
12,936	6,84	m	12,69	6,97	w	12,80	6,91	m
16,92	5,23	w	16,82	5,27	w	16,82	5,27	w
19,30	4,60	m	19,21	4,62	m	19,28	4,60	w
21,74	4,08	w	21,64	4,10	w	21,78	4,08	w
23,80	3,74	m	23,71	3,75	w	23,69	3,75	w
24,22	3,67	m	24,16	3,68	w	24,24	3,67	w
25,84	3,44	vs	25,88	3,44	vs	26,04	3,42	vs
48,62	1,87	w	45,58	1,87	w	48,54	1,87	w

Таблица 4
Таблицы рентгеновской дифракции
Пример 4	Пример 5	Пример 6
2-θ	d(Å)	I/Io %	2-θ	d(Å)	I/Io %	2-θ	d(Å)	I/Io %
8,72	10,13	m	8,70	10,16	m	8,80	10,04	m
12,75	6,94	m	12,70	6,96	m	12,70	6,96	m
16,91	5,24	w	16,90	5,24	w	16,81	5,27	w
19,34	4,59	m	19,32	4,59	w	19,21	4,62	m
21,75	4,08	w	21,40	4,15	w	22,01	4,04	w
23,76	3,74	w	23,74	3,74	m	23,80	3,74	m
24,28	3,66	m	24,26	3,67	w	24,30	3,66	m
25,76	3,46	vs	25,70	3,46	vs	25,95	3,43	vs
48,70	1,87	w	48,78	1,87	w
			49,64	1,83	w

Таблица 5
Таблицы рентгеновской дифракции
Пример 7	Пример 8
2-θ	d(Å)	I/Io %	2-θ	d(Å)	I/Iо %
8,78	10,07	m	8,60	10,27	m
13,02	6,79	m	12,75	6,94	m
16,87	5,25	w	17,00	5,21	m
19,42	4,57	m	19,59	4,53	m
21,69	4,09	w	21,6	4,11	w
23,72	3,75	w	24,00*	3,70	m
24,26	3,67	m	25,70	3,46	vs
25,88	3,44	vs
48,58	1,87	w
*широкий пик, наложение двух неразрешенных пиков

Пример 9

Часть продукта примера 1 обрабатывают раствором HCl, используя 2 мл 5 мас.% HCl на 1 г продукта. Взвесь нагревают до 95°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа при перемешивании. Твердый материал собирают и промывают деионизованной водой и повторяют описанную выше операцию. Промытый материал сушат при 95°С. После этого материал прокаливают в течение 17 ч на воздухе при 450°С. Обработанный HCl и прокаленный материал имеет состав, выраженный в мольных отношениях: Si/Al=13,09, Na/Al=0,01 и N/Al=0,01. Площадь поверхности БЭТ определена равной 372 м²/г, а объем микропор составляет 0,13 см³/г. Рентгенограмма указывает на то, что материал представляет собой UZM-15HS (см. таблицу).

2-θ	d(Å)	I/Io %
9,38	9,42	w
12,88	6,87	m
19,53	4,54	w
21,97	4,04	w
23,94	3,71	w
24,38	3,65	m
26,12	3,41	vs
49,12	1,85	w

Пример 10

К раствору алюмосиликатного сырья (569,7 г), содержащему ЕТМАОН, Si и Al, при отношении Si/Al, равном 15,79, добавляют раствор, содержащий 32,41 г TMABr и 50,06 г KBr в 371,06 г деионизованной воды. Полученную смесь переносят в 2-литровый реактор Парра с мешалкой, где смесь подвергается реакции при 150°С в течение 48 ч, после чего ее охлаждают. Продукт выделяют фильтрацией, промывают деионизованной водой и сушат.

Продукт идентифицирован с помощью порошкового рентгеноструктурного анализа как UZM-15. Репрезентативные дифракционные линии показаны ниже в таблице. Элементный анализ показал, что материал характеризуется следующими мольными отношениями элементов: Si/Al=11,07, K/Al=0,81, Na/Al=0,03, N/Al=1,06 и C/N=4,89. Порцию 75 г продукта дважды подвергают в течение 2 ч обмену на ион аммония в растворе нитрата аммония (75 г NH₄NO₃, растворенные в 750 г деионизованной воды) при 80°С. Этот обмененный на аммоний продукт UZM-15 используют для нескольких описанных ниже модифицирований. Порцию 50 г этого продукта прокаливают 2 часа при 500°С в атмосфере N₂ и затем еще 6 ч на воздухе также при 500°С. Элементный анализ показал, что прокаленный, подвергнутый ионному обмену продукт UZM-15 характеризуется следующими мольными отношениями элементов: Si/Al=11,07, K/Al=0,01 и Na/Al=0,003. Площадь поверхности БЭТ, определенная путем измерения адсорбции азота, была равной 361 м²/г, а объем микропор - 0,09 см³/г.

2-θ	d(Å)	I/Iо %
7,99*	11,06	w
8,98	9,84	m
12,63	7,00	w
13,30*	6,65	w
16,95	5,23	w
19,47	4,56	w
20,96	4,23	w
23,82	3,73	w
24,34	3,65	m
25,90	3,44	vs
48,88	1,86	w
49,68	1,83	w
*пики примесей

Пример 11

Раствор фторсиликата аммония (AFS) приготовляют растворением 1,47 г (NH)₄SiF₆ в 150 г деионизованной воды. Затем к раствору AFS добавляют при перемешивании цеолитную взвесь, содержащую 14 г подвергнутого обмену на аммоний UZM-15 из примера 1 в 200 г деионизованной воды. Перемешивают суспензию 20 мин и затем переносят реакционную смесь в тефлоновую бутыль, герметизируют и помещают на 17 ч во встряхиваемую баню при 90°С. Продукт выделяют фильтрацией, промывают деионизованной водой и сушат на воздухе.

Деалюминированный продукт обработки AFS идентифицирован как UZM-15HS с помощью порошкового рентгеноструктурного анализа и при этом рентгенограмма оказалась близкой к рентгенограмме исходного материала UZM-15. Репрезентативные дифракционные линии показаны ниже в таблице. Порцию 12,55 г продукта AFS прокаливают 2 часа при 500°С в атмосфере N₂ и затем еще 6 ч на воздухе. Рентгенограмма для прокаленного материала также приведена в таблице. По мере протекания деалюминирования цеолитной решетки у некоторых дифракционных линий наблюдается небольшой сдвиг и некоторое уширение. Элементный анализ показал для прокаленного продукта мольное отношение элементов Si/Al=13,57, означающее, что из исходного материала было удалено 18% Al. Площадь поверхности БЭТ составила 356 м²/г, а объем микропор - 0,09 см³/г.

AFS UZM-15	Прокаленный AFS UZM-15
2-θ	d(Å)	I/Io %	2-θ	d(Å)	I/Io %
7,98*	11,075	w	9,06	9,75	w
8,92 (пл)	9,91	w	13,00	6,80	vs
12,92	6,85	m	19,80	4,48	w
16,98	5,22	w	24,27	3,66	w
19,33	4,59	w	24,68	3,60	m
21,86	4,06	w	26,02	3,42	vs
23,81	3,73	w
24,32	3,66	m
25,86	3,44	vs
48,72	1,87	w
49,77	1,83	w
*пик примесей, пл - плечо

Пример 12

К 250 мл раствора, содержащего 65 г дигидрата щавелевой кислоты, добавляют 30 г прокаленного подвергнутого обмену на аммоний UZM-15 из примера 10 и образовавшуюся суспензию нагревают 2 часа при 71°С при перемешивании. Продукт выделяют фильтрацией, промывают деионизованной водой и сушат при 150°С.

Продукт идентифицирован как UZM-15HS с помощью порошкового рентгеноструктурного анализа. Репрезентативные дифракционные линии показаны ниже в таблице. Порцию образца прокаливают 3 часа на воздухе при 375°С. Рентгенограмма для прокаленного материала оказалась подобной рентгенограмме обработанного продукта, а репрезентативные дифракционные линии также приведены в таблице. Элементные анализы показали, что прокаленный материал характеризуется следующими мольными отношениями элементов: Si/Al=15,88, K/Al=0,02 и Na/Al=0,007, Степень деалюминирования такова, что этот материал содержит на 28% меньше Al, чем исходный материал из примера 10. Площадь поверхности БЭТ была равной 340 м²/г, а объем микропор - 0,093 см³/г.

OA UZM-15HS	OU UZM-15HS (прокаленный)
2-θ	d(Å)	I/Iо %	2-θ	d(Å)	I/Io %
9,401	9,39	w	9,29	9,52	w
13,00	6,80	vs	13,16	6,72	vs
19,87	4,46	w	19,83	4,47	w
24,16	3,68	m	24,14	3,68	w
24,53	3,63	m	24,82	3,58	m
26,11	3,41	vs	26,26	3,39	m
49,38	1,84	w

Пример 13

60 г образца исходного цеолита из примера 10 суспендируют в 120 мл 1,57 M HCl и выдерживают в течение 1 часа при 95°С. Продукт выделяют фильтрацией и тщательно промывают деионизованной водой. Операцию повторяют и сушат продукт при 95°С. После этого продукт прокаливают 2 часа в атмосфере азота при 500°С и затем еще 6 ч на воздухе.

Продукт идентифицирован с помощью порошкового рентгеноструктурного анализа как UZM-15HS. Репрезентативные дифракционные линии показаны в таблице. Элементный анализ показал, что продукт характеризуется следующими мольными отношениями элементов: Si/Al=13,21, K/Al=0,03 и Na/Al=0,003. Деалюминирование привело к удалению из цеолита 15% алюминия. Площадь поверхности БЭТ составила 329 м²/г, а объем микропор - 0,084 см³/г.

2-θ	d(Å)	I/Iо %
9,78	9,04	m
13,00	6,81	vs
19,83	4,47	w
24,06	3,70	m
24,58	3,62	w
26,00	3,42	m

Пример 14

Раствор алюмосиликатного сырья приготовляют добавлением 25,68 г три-втор-бутоксида алюминия к 712,73 г ЕТМАОН при интенсивном перемешивании с последующим добавлением 257,64 г коллоидного оксида кремния. Смесь гомогенизируют в течение 30 мин осуществляют реакцию в течение 36 ч при 98°С и аутогенном давлении. Полученный прозрачный раствор охлаждают до комнатной температуры. Растворением 50,06 г KBr и 32,41 г TMABr в 371,60 г деионизованной воды получают второй раствор. После этого его добавляют ко всему количеству алюмосиликатного раствора и перемешивают в течение 30 мин. Смесь переносят в автоклав и кристаллизуют в течение 6 дней при 150°С и самопроизвольном давлении. Продукт UZM-15 выделяют фильтрацией, промывают деионизованной водой и сушат при 70°С. После этого материал суспендируют в течение 1 часа в 1,57 М водном растворе HCl при 95°С, фильтруют и промывают. Эту операцию повторяют 2 раза, после чего материал промывают и сушат при 95°С.

Экстрагированный кислотой продукт идентифицирован с помощью порошкового рентгеноструктурного анализа как UZM-15HS. Репрезентативные дифракционные линии продукта приведены в таблице. Элементный анализ показал, что продукт характеризуется мольным отношением элементов Si/Al=14,25. Площадь поверхности БЭТ прокаленного материала, определенная с помощью адсорбции азота, была равной 380 м²/г, а объем микропор - 0,11 см³/г.

Дополнительное деалюминирование 60 г указанного выше образца проводили пропаркой в течение 4 ч при 600°С с помощью 50%-ного пара при использовании горизонтального пропаривателя. Площадь поверхности БЭТ по адсорбции азота пропаренного образца равна 275 м²/г при объеме микропор 0,063 см³/г. Порцию пропаренного UZM-15HS подвергают кислотной экстракции с использованием раствора, полученного растворением 19,7 г HNO₃ (69%) в 350 г деионизованной воды. Перед добавлением пропаренного UZM-15HS этот раствор нагревают до 90°С. Образовавшуюся взвесь перемешивают 1 час при 90°С. Продукт выделяют фильтрацией, промывают деионизованной водой и сушат при 98°С. Модифицированный продукт определяют как UZM-15HS с помощью порошкового рентгеноструктурного анализа. Характеристические дифракционные линии продукта приведены в таблице. Элементный анализ показал, что продукт характеризуется мольным отношением элементов Si/Al=20,1.

Экстрагированный кислотой UZM-15 (UZM-15HS)	Экстрагированный кислотой, пропаренный и затем экстрагированный кислотой UZM-15 (UZM-15HS)
2-θ	d(Å)	I/Iо %	2-θ	d(Å)	I/Iо %
9,58	9,23	w	9,86	8,96	w
12,98	6,81	vs	13,19	6,70	vs
19,73	4,50	w	19,97	4,44	w
24,00	3,70	m	26,24	3,39	vs
24,48	3,63	w
25,96	3,43	s

1. Микропористый кристаллический цеолит, имеющий состав в свежесинтезированной безводной форме, выраженный в мольных отношениях элементов:

,

где М обозначает, по меньшей мере, один способный обмениваться катион, выбираемый из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов; m представляет мольное отношение М к (Al+Е) и составляет от 0 до 2,0; R обозначает, по меньшей мере, один первый четвертичный органозамещенный аммониевый катион, включающий, по меньшей мере, одну органическую группу, имеющую, по меньшей мере, 2 атома углерода, и, возможно, второй органозамещенный аммониевый катион, выбираемый из группы, состоящей из четвертичных аммониевых катионов, протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, дичетвертичных аммониевых катионов, кватернизованных алканоламмониевых катионов и их смесей; r представляет мольное отношение R к (Al+Е) и имеет значение от 0,25 до 5,0; Е обозначает элемент, выбираемый из группы, состоящей из Ga, Fe, In, Cr, В и их смесей; х представляет мольную долю Е и варьирует от 0 до 1,0; n представляет средневзвешенную валентность М и имеет значение от +1 до +2; р представляет средневзвешенную валентность R и имеет значение от +1 до +2; у представляет мольное отношение Si к (Al+Е) и имеет значение от 7 до 50; и z представляет мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, которое определяется уравнением

z=(m·n+r·p+3+4·y)/2,

при этом цеолит отличается тем, что он обладает рентгенограммой, имеющей, по меньшей мере, d-расстояния и относительные интенсивности, приведенные в таблице А:

ТАБЛИЦА А
2-θ	d(Å)	I/Io %
8,35-9,30	10,58-9,50	w-m
12,30-13,30	7,19-6,65	w-m
16,60-17,20	5,34-5,15	w-m
19,00-19,80	4,67-4,48	w-m
20,80-22,30	4,27-3,98	w
23,55-23,95	3,77-3,71	w-m
24,03-24,47	3,70-3,63	w-m
25,50-26,25	3,49-3,39	vs
48,3-49,10	1,88-1,85	w

2. Цеолит по п.1, у которого m равно нулю.

3. Цеолит по п.1, у которого R является единственным первым органозамещенным аммониевым катионом, выбираемым из группы, состоящей из катионов диэтилдиметиламмония, этилтриметиламмония, триметилбутиламмония, пропилэтилдиметиламмония, N,N,N,N',N'N'-гексаметил-1,4-бутандиаммония и их смесей.

4. Способ получения микропористого кристаллического цеолита по п.1, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей источники R, Al, Si и, необязательно, Е и/или М и нагревание реакционной смеси при температуре от 85 до 225°С, причем реакционная смесь имеет состав, выраженный в мольных отношениях оксидов:

aM_2/nO:bR_2/pO:(1-c)Al₂O₃:cE₂O₃:dSiO₂:eH₂O,

где а имеет значение от 0 до 5,0, b имеет значение от 1,5 до 80, с имеет значение от 0 до 1,0, d имеет значение от 10 до 100 и е имеет значение от 100 до 15000.

5. Микропористый кристаллический цеолит, имеющий эмпирический состав для безводной формы, выраженный в мольных отношениях элементов:

,

где M1 обозначает, по меньшей мере, один способный обмениваться катион, выбираемый из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов, иона аммония, иона водорода и их смесей, а представляет мольное отношение M1 к (Al+Е) и варьирует от 0,01 до 50, Е обозначает элемент, выбираемый из группы, состоящей из галлия, железа, бора, хрома, индия и их смесей, х обозначает мольную долю Е и варьирует от 0 до 1,0, n обозначает средневзвешенную валентность M1 и имеет значение от +1 до +3, у' обозначает мольное отношение Si к (Al+Е) и имеет значение больше 7,0 и z" обозначает мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, которое определяется уравнением

z"=(a·n+3+4·y')/2,

при этом цеолит отличается тем, что он обладает рентгенограммой, имеющей, по меньшей мере, d-расстояния и относительные интенсивности, приведенные в таблице В:

Таблица В
2-θ	d(Å)	I/Io %
8,75-10,30	10,12-8,60	W-VS
12,70-13,40	6,98-6,62	m-s
19,00-20,30	4,68-4,38	w
25,50-26,50	3,50-3,37	m-vs

6. Цеолит по п.5, у которого у' имеет значение от 7 до 20000.

7. Способ получения микропористого кристаллического цеолита по п.5, включающий обработку исходного цеолита в условиях обработки, при которых из решетки удаляется, по крайней мере, часть алюминия и, необязательно, в решетку вводится кремний с образованием микропористого кристаллического цеолита, причем исходный цеолит имеет эмпирическую формулу (для безводной формы)

,

где М' обозначает способный обмениваться катион, выбираемый из группы, состоящей из аммониевого иона, иона водорода, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов и их смесей, n обозначает средневзвешенную валентность М' и варьирует от 1 до 3, m' обозначает мольное отношение М' к (Al+Е) и варьирует от 0 до 7,0, R обозначает, по меньшей мере, один первый четвертичный органозамещенный аммониевый катион, включающий, по меньшей мере, одну органическую группу, имеющую, по меньшей мере, 2 атома углерода, и, необязательно, второй органозамещенный аммониевый катион, выбираемый из группы, состоящей из протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, четвертичных аммониевых ионов, дичетвертичных аммониевых ионов, кватернизованных алканоламмониевых ионов и их смесей; р представляет средневзвешенную валентность органического катиона и варьирует от +1 до +2; r' представляет мольное отношение R к (Al+Е) и варьирует от 0 до 7,0; r'+m'>0; у' представляет отношение Si к (Al+Е) и варьирует от 7 до 50; и z' представляет мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, которое дается уравнением:

z'=(m'·n+r'·р+3+4·у')/2;

при этом исходный цеолит обладает рентгенограммой, имеющей, по меньшей мере, d-расстояния и относительные интенсивности, приведенные в таблице А:

Таблица А
2-θ	d(Å)	I/Io %
8,35-9,30	10,58-9,50	w-m
12,30-13,30	7,19-6,65	w-m
16,60-17,20	5,34-5,15	w-m
19,00-19,80	4,67-4,48	w-m
20,80-22,30	4,27-3,98	w
23,55-23,95	3,77-3,71	w-m
24,03-24,47	3,70-3,63	w-m
25,50-26,25	3,49-3,39	vs
48,3-49,10	1,88-1,85	w

8. Способ по п.7, в котором стадию обработки выбирают из группы, в которую входят обработка фторсиликатным раствором или суспензией, экстракция слабой, сильной или комплексной кислотой, прокаливание плюс ионный обмен, прокаливание плюс кислотная экстракция, пропарка плюс ионный обмен, пропарка плюс кислотная экстракция и их сочетания.

9. Способ конверсии углеводородов, включающий введение углеводородного потока в контакт с каталитическим композитом в условиях конверсии углеводородов, в результате чего получают конвертированный продукт, причем каталитический композит содержит микропористый кристаллический цеолит по п.1 или по 5 или их смеси.

10. Способ по п.9, в котором процесс конверсии углеводородов выбирают из группы, в которую входят алкилирование ароматических соединений, изомеризация ксилолов, крекинг лигроина, реакция с раскрытием кольца, трансалкилирование, алкилирование изопарафинов, изомеризация этилбензола и олигомеризация олефинов.