Способ получения хлороформа

Изобретение относится к способу получения хлороформа путем хлорирования метиленхлорида в жидкой фазе при температуре 35-50°С при фотоинициировании с последующим выделением хлороформа ректификацией. При этом перед хлорированием метиленхлорид насыщают хлором, а на хлорирование подают раствор хлора в метиленхлориде. Метиленхлорид насыщают в темноте, насыщение ведут электролизным хлором с отделением летучих компонентов - водорода, азота, кислорода, присутствующих в электролизном хлоре, от раствора хлора в метиленхлориде при температуре в пределах от минус 10 до плюс 5°С, в противоточном режиме при орошении абсорбционной колонны охлажденным метиленхлоридом или в барботажном режиме в условиях барботажа электролизным хлором через охлажденный метиленхлорид. Технический результат - подавление ингибирования процесса хлорирования метиленхлорида при использовании электролизного хлора, увеличение конверсии хлора и селективности по хлороформу. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к способу получения хлороформа, применяемого в качестве полупродукта в промышленности основного органического синтеза, в частности хладона 22, тетрафторэтилена, фторопласта.

В отечественной промышленности хлороформ является сопутствующим продуктом при производстве метиленхлорида, который получают термическим хлорированием метана при температуре 480-520°С (Промышленные хлорорганические продукты. Справочник под редакцией Ошина Л.А., М., «Химия», 1978, с.26-35, Ф.Ф.Муганлинский, Ю.А.Трегер, М.М.Люшин. Химия и технология галогенорганических соединений. М., «Химия», 1991, с.65-68). Процесс ведут в объемных реакторах, указанный температурный режим обеспечивается строгим выдерживанием соотношения метан - хлор и рециркулируемым в системе хлорметилом. Ограниченные возможности реакторов-хлораторов по теплосъему не позволяют регулировать соотношение получаемых хлорметанов в широком интервале значений, что делает схему достаточно жесткой в части направленного изменения состава хлорметанов. На 1 т метиленхлорида получают 0,4-0,5 т хлороформа и 0,1 т кубовых остатков, содержащих, в основном, четыреххлористый углерод, который, в соответствии с Лондонской поправкой к Монреальскому протоколу (Решение II совещания Сторон Монреальского протокола, Лондон, июнь 1990 г.), отнесен к категории озоноразрушающих веществ. В этой связи возрастает актуальность создания способов получения хлороформа с минимальным выходом четыреххлористого углерода.

Известен способ получения хлорметанов, преимущественно хлороформа, мягким инициированным фотохлорированием метилхлорида, метиленхлорида или их смеси в жидкой фазе (пат. RU №2155742, МПК 7 С07С 17/10, С07С 19/03, опубл. 10.09.2000), который позволяет сократить образование четыреххлористого углерода. Селективность по хлороформу достигает 90-97%. Однако этот способ требует использования дорогого испаренного хлора. При использовании дешевого электролизного хлора наблюдается ингибирование процесса хлорирования.

Наиболее близким к заявляемому по совокупности существенных признаков является способ получения хлороформа жидкофазным хлорированием метиленхлорида при фотохимическом инициировании с последующей ректификацией, причем хлорированию подвергают смесь хлорметанов, полученную термическим хлорированием метана после удаления из нее хлорметила (пат. RU №2165917, С07С 19/04, С07С 17/10, опубл. 27.04.2001). Способ хлорирования смесей, основным компонентом которых является метиленхлорид, позволяет осуществить хлорирование с заданной степенью превращения и зависит от количества поданного хлора. Оптимальное соотношение метиленхлорида к хлору (4-2):1, т.к. увеличение расхода метиленхлорида приводит к снижению производительности узла хлорирования, а увеличение расхода хлора - к снижению селективности процесса из-за образования значительных количеств четыреххлористого углерода. Снижение температуры ниже 35°С приводит к снижению конверсии хлора, а повышение температуры до 50°С снижает селективность процесса.

Недостаток известного способа состоит в том, что по-прежнему при использовании электролизного хлора происходит резкое ингибирование процесса хлорирования метиленхлорида.

Технической задачей настоящего изобретения является подавление ингибирования процесса хлорирования метиленхлорида при использовании электролизного хлора.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения хлороформа, включающем хлорирование метиленхлорида в жидкой фазе при температуре 35-45°С при фотоинициировании с последующим выделением хлороформа ректификацией, согласно изобретению перед хлорированием метиленхлорид насыщают хлором, а на хлорирование подают раствор хлора в метиленхлориде.

Метиленхлорид насыщают в темноте, причем насыщение ведут электролизным хлором с отделением летучих компонентов - водорода, азота, кислорода, присутствующих в электролизном хлоре, от раствора хлора в метиленхлориде.

Насыщение метиленхлорида хлором ведут при температуре в пределах от минус 10 до плюс 5°С.

Насыщение метиленхлорида хлором ведут в противоточном режиме при орошении абсорбционной колонны охлажденным метиленхлоридом.

Насыщение метиленхлорида хлором ведут в барботажном режиме в условиях барботажа электролизным хлором через охлажденный метиленхлорид.

Способ проверен в лабораторных условиях. Продолжительность каждого опыта составляет 3 ч.

Изобретение иллюстрируется следующими конкретными примерами.

Пример 1

Хлорирование метиленхлорида проводят на лабораторной установке, включающей абсорбционную колонку для получения раствора хлора в метиленхлориде, реактор хлорирования, систему дозирования хлора и предварительно охлажденного метиленхлорида в абсорбционную колонку, систему поглощения хлористого водорода, а также ректификационную колонку для разделения продуктов хлорирования.

Абсорбционная колонка представляет собой цилиндрический аппарат диаметром 30 мм и высотой 500 мм, снабженный охлаждающей рубашкой и заполненный насадкой в виде стеклянных цилиндров диаметром 5 мм и длиной 10 мм.

Реактор представляет собой стеклянный цилиндрический аппарат диаметром 30 мм и высотой 200 мм, снабженный обратным холодильником, патрубком для подачи раствора хлора в метиленхлориде в нижней части и переливным патрубком для вывода продуктов реакции - в верхней части реактора. Инициирование процесса хлорирования осуществляют с помощью лампы КГН мощностью 70 Вт, расположенной вне реактора.

Продукты хлорирования ректифицируют на лабораторной колонке эффективностью 20 теоретических тарелок. На ректификационной колонке в легкую фракцию выделяют метиленхлорид и хлористый водород, последний поглощают водой с получением соляной кислоты. Метиленхлорид конденсируют и возвращают на хлорирование.

В реактор хлорирования заливают метиленхлорид.

В абсорбционную колонку, защищенную от света, подают противотоком электролизный хлор со скоростью 0,25 моль/ч и охлажденный до 0°С метиленхлорид, полученный термохлорированием метана, со скоростью 1,0 моль/ч в течение 3 ч. При контактировании метиленхлорида с электролизным хлором происходит растворение хлора в метиленхлориде и отделение летучих компонентов - водорода, кислорода, азота, присутствующих в электролизном хлоре, от раствора хлора в метиленхлориде. Степень абсорбции хлора составляет 99,9%. Раствор хлора в метиленхлориде поступает самотеком в реактор хлорирования. За счет тепла реакции и тепла лампы температура в реакторе повышается до 35-38°С и выдерживается за счет испарения метиленхлорида и его конденсации в обратном холодильнике. Конверсия хлора составляет 99,8%. Продукты хлорирования отбирают из верхней части реактора по переливному патрубку и ректифицируют. По окончании опыта в кубе ректификационной колонки получают 90,7 г хлороформа-сырца с содержанием хлороформа 95,2 мас.%. Селективность процесса по хлороформу 96,3%.

Результаты этого и последующих опытов представлены в таблице.

Пример 2

Процесс проводят на установке, аналогичной описанной в примере 1, но в абсорбционную колонку подают электролизный хлор со скоростью 0,33 моль/ч и охлажденный до температуры минус 10°С метиленхлорид со скоростью 1,2 моль/ч. Конверсия хлора составляет 99,7%.

После ректификации продуктов хлорирования получают 121 г хлороформа-сырца с содержанием хлороформа 92,2%. Селективность процесса по хлороформу 93,9%.

Пример 3

Процесс проводят на установке и при условиях, описанных в примере 1, но насыщение метиленхлорида электролизным хлором проводят в аппарате, снабженном охлаждающей рубашкой и барботером для подачи хлора, при температуре 0°С. Степень абсорбции хлора составляет 97,4%. Конверсия хлора составляет 99,5%.

После ректификации продуктов хлорирования получают 117 г хлороформа-сырца с содержанием хлороформа 93,1%. Селективность процесса по хлороформу 94,6%.

Пример 4 (контрольный)

Процесс проводят на установке, описанной в примере 1, но метиленхлорид и электролизный хлор направляют непосредственно в реактор хлорирования, без предварительного насыщения метиленхлорида хлором.

Условия и результаты опытов по предлагаемому способу
№ примера	Условия абсорбции	Степень абсорбции, %	Температура хлорирования, °С	Конверсия хлора, %	Получено хлороформа-сырца, г	Состав хлороформа-сырца, %	Селективность по хлороформу, %
Режим абсорбции	Расход электролизного хлора, моль/ч	Расход метиленхлорида, моль/ч	Температура абсорбции, °С	CHCl3	CCl4
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
1	противоток	0,25	1,0	0	>99,9	35-38	99,8	90,7	95,2	4,8	96,3
2	То же	0,33	1,2	-10	>99,9	36-40	99,7	121	92,2	7,7	93,9
3	барботаж	0,33	1,2	0	97,4	38-42	99,5	117	93,1	6,9	94,6
4к (контрольный)	-	0,4	1,2		0	38-40	57,3	82	90,8	9,2	92,7

Расход хлора составляет 0,4 моль/ч, расход метиленхлорида 1,0 моль/ч. Конверсия хлора составляет 57,3%.

После ректификации продуктов хлорирования получают 82 г хлороформа-сырца с содержанием хлороформа 90,8%. Селективность процесса по хлороформу 92,7%.

Как следует из результатов опытов, предварительное насыщение охлажденного метиленхлорида хлором позволяет отделить легкокипящие примеси, содержащиеся в электролизном хлоре, от хлора и использовать полученный раствор хлора в метиленхлориде в процессе фотохимического хлорирования метиленхлорида с получением хлороформа. Прямое использование электролизного хлора в процессе фотохимического хлорирования метиленхлорида приводит к ингибированию процесса, снижению конверсии хлора и, как следствие, снижению выхода хлороформа.

Таким образом, заявляемый способ получения хлороформа позволяет использовать дешевый электролизный хлор в процессе фотохимического хлорирования метиленхлорида. При этом обеспечивается высокая конверсия хлора (более 99,5%) и высокая селективность по хлороформу (92,7-96,3%).

1. Способ получения хлороформа, включающий хлорирование метиленхлорида в жидкой фазе при температуре 35-50°С при фотоинициировании с последующим выделением хлороформа ректификацией, отличающийся тем, что перед хлорированием метиленхлорид насыщают хлором, а на хлорирование подают раствор хлора в метиленхлориде.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что метиленхлорид насыщают в темноте, причем насыщение ведут электролизным хлором с отделением летучих компонентов - водорода, азота, кислорода, присутствующих в электролизном хлоре, от раствора хлора в метиленхлориде.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что насыщение метиленхлорида хлором ведут при температуре в пределах от минус 10 до плюс 5°С.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что насыщение метиленхлорида хлором ведут в противоточном режиме при орошении абсорбционной колонны охлажденным метиленхлоридом.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что насыщение метиленхлорида хлором ведут в барботажном режиме в условиях барботажа электролизным хлором через охлажденный метиленхлорид.