Способ получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров

Авторы патента:

Владельцы патента RU 2318835:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (RU)

Этерифицированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры получают взаимодействием дифенилолпропана с параформом в органическом растворителе при основном катализе с последующей поликонденсацией, затем проводят стадию O-алкилирования при температуре 40-90°С путем взаимодействия фенольных гидроксильных групп дифенилолпропанформальдегидного олигомера с O-алкилирующим агентом, в качестве которого используют диметилсульфат или бутилглицидиловый эфир или глицидиловые эфиры высших изомерных карбоновых кислот, причем соотношение дифенилолпропан:О-алкилирующий агент составляет 1:0,5-3, далее проводят этерификацию с добавлением органического растворителя в присутствии кислотного катализатора с дальнейшей фильтрацией. О-алкилированные этерифицированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры, полученные по предлагаемому способу и их композиции, обладают повышенной стабильностью при длительном хранении при комнатных температурах. 2 табл.

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, а именно к производству О-алкилированных этерифицированных спиртами дифенилолпропанфор-мальдегидных олигомеров. Одним из возможных путей использования О-алкилированных этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров является получение на их основе эпоксидно-фенольных композиций, применяемых для антикоррозионной защиты консервной тары, внутренней защиты аэрозольных упаковок и некоторых других целей, где необходимы универсальная химическая стойкость, высокая адгезионная прочность и эластичность получаемых покрытий.

Известен способ получения этерифицированных спиртами фенолформальдегидных олигомеров, описанный в [СССР, авт. свид-во №1664802, 1991]. По этому способу этерифицированные спиртами фенолформальдегидные олигомеры получают путем взаимодействия фенола, в качестве которого используется о-крезол, п-крезол, п-третичный бутилфенол или 3,4-ксиленол, с формальдегидом, примененном в виде 40%-ного раствора параформа в органическом растворителе, в молярном соотношении - 1,2-2,5, а на стадии этерификации, проводимой в присутствии п-толуолсульфокислоты, дополнительно вводят растворитель в молярном соотношении к фенолу 3-15:1.

Недостатками олигомеров, синтезированных по данному методу, являются их недостаточная эластичность.

Наиболее близким по технологической сущности является трехстадийный способ получения этерифицированных спиртами дифенилолпропанформальдегидных олигомеров по [Патент РФ №2098431, 1997], который выбран за прототип.

Способ заключается в том, что в процессе получения дифенилолпропанформальдегидных олигомеров в качестве формальдегида используется 35-40%-ный раствор параформа в органическом растворителе, выбранном из группы метиловый, этиловый, бутиловый, пропиловый, изопропиловый спирты, этилцеллозольв, бутилцеллозольв. Этерифицированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры синтезируются в три стадии следующим образом: на первой стадии при температуре 50°С проводят взаимодействие дифенилолпропана с параформом. Необходимо отметить, что загрузку дифенилолпропана осуществляют поэтапно: на первом этапе загружают дифенилолпропан, параформ и органический растворитель с таким расчетом, чтобы соотношение дифенилолпропан:параформ:органический растворитель в реакционной массе составляло 1:4-6:3-5 (моль). Процесс ведут в щелочной среде, полученной добавлением 30%-ного раствора КОН или NaOH в воде или другом вышеуказанном органическом растворителе, при соотношении дифенилолпропан:КОН 1:0,3-0,5 (моль) до содержания формальдегида в реакционной массе 7-9 масс.%, после чего на втором этапе добавляют вторую порцию дифенилолпропана и органического растворителя до соотношения дифенилолпропан:параформ:органический растворитель 1:2-4:3-5 и ведут процесс до содержания формальдегида ≤1 масс.%.

Также на первой стадии возможно применять одноразовую загрузку дифенилолпропана с таким расчетом, чтобы соотношение дифенилолпропан:параформ:органический растворитель в реакционной массе составляло 1:2-4:3-5 (моль). Процесс ведут в щелочной среде, полученной добавлением 30%-ного раствора КОН или NaOH в воде или другом вышеуказанном органическом растворителе, при соотношении дифенилолпропан: КОН 1:0,3-0,5 (моль) до содержания формальдегида в реакционной массе ≤1 масс.%.

На второй стадии для проведения поликонденсации поднимают температуру до 80°С и выдерживают реакционную массу до получения необходимой молекулярной массы и нейтрализуют 40 масс.%-ным бутанольным раствором фосфорной кислоты до рН 6-7.

На третьей стадии (этерификации) в реакционную массу добавляют органический растворитель до соотношения дифенилолпропан: органический растворитель 1:5-7 (моль) и, п-толуолсульфокислоту, введенную в реакционную массу до рН 3 или ионообменную смолу (сульфокатионит), введенную в количестве 2-30% (на сухие сульфокатиониты) от массы продукта поликонденсации. Причем содержание воды в сульфокатионите составляет 40-65%. Реакционную массу выдерживают при t 80°C до необходимой степени этерификации. По окончании этерификации продукт отфильтровывают и избыток органического растворителя отгоняют под вакуумом 10-15 мм рт.ст. и температуре 40-50°С до содержания основного вещества 40-60 масс.%.

К недостаткам олигомеров, полученных по данному способу, следует отнести отсутствие их стабильности во времени, что значительно ухудшает свойства покрытий, сформированных после длительного хранения композиций на их основе. Так же при хранении подобных фенолформальдегидных олигомеров возможно протекание реакции поликонденсации по метилольным группам, что ведет к изменению молекулярно-массовых характеристик этого продукта, и, как следствие, ведет к увеличению вязкости всей системы.

Задачей изобретения является разработка способа синтеза, позволяющего повысить стабильность при хранении бутанолизированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров взаимодействием дифенилолпропана с параформом в органическом растворителе при основном катализе с последующей поликонденсацией, этерификацией с добавлением органического растворителя в присутствии кислотного катализатора и с дальнейшей фильтрацией, после стадии поликонденсации дополнительно проводят стадию О-алкилирования при температуре 40-90°С путем взаимодействия фенольных гидроксильных групп дифенилолпропанформальдегидного олигомера с О-алкилирующим агентом, в качестве которого используют диметилсульфат или бутилглицидиловый эфир или глицидиловые эфиры высших изомерных карбоновых кислот, причем соотношение дифенилолпропан:О-алкилируюший агент составляет 1:0,5-3.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. На первой стадии (гидроксиметилирование) проводят взаимодействие формальдегида с дифенилолпропаном, причем формальдегид используется в виде 40%-ного раствора параформа в органическом растворителе, выбранном из группы метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый спирты, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, который на первой стадии при основном катализе добавляют к дифенилолпропану до соотношения дифенилолпропан:параформ 1:5-6 (моль) на первом этапе и 1:2-4 (моль) на втором этапе.

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 278 г дифенилолпропана и 182 г параформа (1:5 моль), 91 г бутанола, смесь перемешивают до образования однородной массы при температуре 100°С. Далее температуру снижают до 50°С, через капельную воронку в течение 15 мин добавляют 35 г КОН в виде 50%-ного раствора в воде и реакционную массу при включенной мешалке выдерживают при 50°С до содержания свободного формальдегида 8 масс.%. Затем к реакционной массе добавляют 185 г дифенилолпропана и 240 г бутанола и при этих же условиях выдерживают реакционную массу до содержания свободного формальдегида ≤1 масс.%.

Далее повышают температуру до 80°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре до достижения необходимой молекулярной массы (стадия поликонденсации).

Понижают температуру до 40°С, далее одновременно через капельную воронку прикапывают 126 г диметилсульфата и 21 г КОН в виде н-бутанольного раствора. Реакцию ведут до необходимой степени О-алкилирования.

Реакционную массу нейтрализуют фосфорной кислотой до рН 6-7, температуру поднимают до 80°С, после чего добавляют 150 г бутанола и 75 г сульфокатионита Purolite С150 с содержанием в нем воды 65 мас.% (что соответствует 2% от массы поликонденсата, считая на сухой сульфокатионит) и ведут процесс до достижения необходимой степени этерификации. Затем раствор фильтруют и отгоняют избыток бутанола до содержания основного вещества 55 мас.%.

Примеры 2-6 проводят по аналогичной схеме. Характеристики и свойства олигомеров, полученнных по примерам 1-6, сведены в табл.1, 2

Таблица 1
Характеристики продуктов
№ примера	Исходные концентрации реагентов, моль	О-алкилирующий агент	t° реакции О-алкилирования, С	Характеристики продуктов реакции
№ примера	ДФП	О-алкилирующий агент	t° реакции О-алкилирования, С	О-алкилирующий агент	Mn	Содержание -ОН групп	Содержание - CH₂ OH	Содержание CH₂O C₄H₉
% масс.
1	1	0,5	Диметилсульфат	40	630	0,42	10,3	18,7
2	1	1,5	800	0,47	9,8	20,7
3	1	2	Бутилглицидиловый эфир	90	970	0,85	7,6	17,3
4	1	1	680	0,74	8,5	18,2
5	1	1	Глицидиловые эфиры ВИКК		800	0,8	9,5	20,6
6	1	3	Глицидиловые эфиры ВИКК		1180	0,92	11,2	19,5
			90
7*	1	0	-	650	9,2	10,7	22,8
7* - пример по прототипу (без проведения O-алкилирования).

Таблица 2
№ примера по табл. 1	Срок хранения олигомеров (месяцы)	Характеристики полученных олигомеров после срока хранения
Содержание метилольных групп (% мас.)	Mn
1	6	9,8	640
2	6	8,9	850
3	6	6,2	1120
4	12	5,2	780
5	12	5,8	840
6	12	6,1	1620
7*	12	4,3	1320
7* - пример по прототипу (без проведения О-алкилирования).

Как видно из приведенных примеров, О-алкилированные олигомеры оказываются более стабильными при хранении по сравнению с не О-алкилированными (пример по прототипу). В ходе длительного хранения молекулярные массы О-алкилированных олигомеров нарастают не столь значительно, остается практически неимзменным и массовое процентное содержание метилольных групп. Эпоксифенольные композиции, приготовленные с использованием О-алкилированных олигомеров, также обладают повышенной стабильностью, а покрытия, сформированные из них, отвечают всем предъявляемым к этому классу покрытий требованиям.

Способ получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров взаимодействием дифенилолпропана с параформом в органическом растворителе при основном катализе с последующей поликонденсацией, этерификацией с добавлением органического растворителя в присутствии кислотного катализатора и с дальнейшей фильтрацией, отличающийся тем, что после стадии поликонденсации дополнительно проводят стадию О-алкилирования при температуре 40-90°С путем взаимодействия фенольных гидроксильных групп дифенилолпропанформальдегидного олигомера с О-алкилирующим агентом, в качестве которого используют диметилсульфат или бутилглицидиловый эфир или глицидиловые эфиры высших изомерных карбоновых кислот, причем соотношение дифенилолпропан:О-алкилирующий агент составляет 1:0,5-3.

Изобретение относится к технологии получения фенолформальдегидных смол, используемых в качестве компонента клеевых составов и связующих при производстве фанеры, древесностружечных и древесноволокнистых плит, слоистых пластиков, абразивного инструмента, в качестве компонента лакокрасочных материалов и компонента полимерных тампонажных материалов в нефтегазодобывающей промышленности.

Способ получения фенолформальдегидной смолы резольного типа // 2154651

Изобретение относится к технологии изготовления фенолформальдегидных смол резольного типа, используемых, например, для склеивания фанеры и других материалов, получаемых горячим способом прессования.

Способ концентрирования, извлечения и отделения катионов цезия и полимерная смола // 2135284

Связующее // 2123502

Изобретение относится к области производства фенольных связующих, в частности, к производству связующих на основе дифенилолпропана, используемых для изготовления пенопластов, которые применяются в качестве тепло-, шумоизолирующих и других изделий, а также для пропитки дисперсных и волокнистых наполнителей, для клеев, и могут быть применены в различных областях народного хозяйства.

Состав для связующего, используемого для пропитки волокнистого наполнителя, и шумопоглощающий материал на его основе // 2026869

Изобретение относится к производству шумопоглощающих материалов, используемых при производстве транспортных средств. .

Способ получения новолачной алкилфенолформальдегидной смолы // 1786041

Способ получения селективного ионита // 610835

Способ получения маслорастворимых светостойких // 219177

Способ получения элекгронообменных смол // 168430

Способ получения фиксаторов для закрепления в коже таннидов, красителей и жирующих веществ анионного характера // 149786

Продукты поликонденсации, способ их получения и их применение // 2337926

Способ получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров // 2534798

Настоящее изобретение относится к способу получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров. Описан способ получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров взаимодействием дифенилолпропана с параформом в органическом растворителе при основном катализе с последующей поликонденсацией и этерификацией с добавлением органического растворителя в присутствии кислотного катализатора и с дальнейшей фильтрацией, отличающийся тем, что в качестве катализатора гидроксиметилирования и поликонденсации используются ионообменные смолы, а именно аниониты марок АВ-17-8, АМ-8, Вофатит SBW, Амберлит IRA-400 с содержанием в них влаги 40-65%, взятые в количестве 2-30%, считая на сухие аниониты, от массы реагентов. Технический результат - удешевление синтеза и уменьшение количества отходов при производстве дефенилолпропанформальдегидных олигомеров. 4 пр.

Пенопласт на основе фенольных смол // 2577378

Изобретение относится к пенопласту на основе фенольных смол и его применению. Пенопласт изготавливается по меньшей мере с применением следующих стадий: а) изготовление преполимера путем конденсации по меньшей мере фенольного соединения и формальдегида в соотношении 1:1,0-1:3,0 с применением 0,15-5 мас.% от количества используемого сырья основного катализатора при температуре от 50 до 100°C с получением коэффициента преломления реакционной смеси 1,4990-1,5020, измеренного при 25°C в соответствии с DIN 51423-2; б) добавка от 5 до 40 мас.% от количества используемого сырья по меньшей мере одного натурального полифенола при температуре от 50 до 100°C; в) добавка от 2 до 10 мас.% от количества используемого сырья одного или нескольких эмульгаторов и их смесей; г) добавка от 2 до 10 мас.% от количества используемого сырья одного или нескольких порообразователей и их смесей; д) добавка от 10 до 20 мас.% от количества используемого сырья отвердителя и е) отверждение. Результатом является создание основанного на биологическом материале термореактивного пенопласта с улучшенными свойствами, в частности улучшенными огнезащитными свойствами, при, по существу, неизменных свойствах пенопласта. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 пр.