Способ получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров


 


Владельцы патента RU 2534798:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров. Описан способ получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров взаимодействием дифенилолпропана с параформом в органическом растворителе при основном катализе с последующей поликонденсацией и этерификацией с добавлением органического растворителя в присутствии кислотного катализатора и с дальнейшей фильтрацией, отличающийся тем, что в качестве катализатора гидроксиметилирования и поликонденсации используются ионообменные смолы, а именно аниониты марок АВ-17-8, АМ-8, Вофатит SBW, Амберлит IRA-400 с содержанием в них влаги 40-65%, взятые в количестве 2-30%, считая на сухие аниониты, от массы реагентов. Технический результат - удешевление синтеза и уменьшение количества отходов при производстве дефенилолпропанформальдегидных олигомеров. 4 пр.

 

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, а именно к производству этерифицированных спиртами дифенилолпропанформальдегидных олигомеров. Одним из возможных путей использования этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров является получение на их основе эпоксиднофенольных композиций, применяемых для антикоррозионной защиты консервной тары, внутренней защиты аэрозольных упаковок и некоторых других целей, где необходимы универсальная химическая стойкость, высокая адгезионная прочность и эластичность получаемых покрытий.

Известен способ получения этерифицированных спиртами фенолформальдегидных олигомеров, описанный в [СССР, авт. свид-во №1664802, 1991]. По этому способу этерифицированные спиртами фенолформальдегидные олигомеры получают путем взаимодействия фенола, в качестве которого используется о-крезол, п-крезол, п-третичный бутилфенол или 3,4-ксиленол, с формальдегидом, примененным в виде 40%-го раствора параформа в органическом растворителе, в молярном соотношении - 1,2-2,5, а на стадии этерификации, проводимой в присутствии п-толуолсульфокислоты, дополнительно вводят растворитель в молярном соотношении к фенолу 3-15:1.

Наиболее близким по технологической сущности является трехстадийный способ получения этерифицированных спиртами дифенилолпропанформальдегидных олигомеров по [Патент РФ №2264416, 2004], который выбран за прототип.

Способ заключается в том, что в процессе получения дифенилолпропанформальдегидных олигомеров в качестве формальдегида используется 40%-ный раствор параформа в органическом растворителе, выбранном из группы метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый спирты, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, который на первой стадии при основном катализе добавляют к дифенилолпропану до соотношения дифенилолпропан:параформ 1:5-6 (моль) на первом этапе и 1:2-4 (моль) на втором этапе, далее также при основном катализе проводят вторую стадию (поликонденсация), а третью стадию (этерификация) ведут в присутствии сульфокатионитов (ионообменных смол), введенных в количестве 2-30% (на сухие сульфокатиониты) от массы продукта поликонденсации.

Недостатком данного способа синтеза является применение основного катализатора КОН или NaOH, поскольку проведение стадий гидроксиметилирования и поликонденсации в присутствии вышеуказанного катализатора осложняется впоследствии трудностью удаления его солей (после нейтрализации) из реакционной массы, что вызывает многократную промывку и фильтрацию реакционной массы, и связанным с этим обстоятельством большим количеством отходов.

Задачей изобретения является удешевление синтеза и уменьшение количество отходов при производстве бутанолизированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров.

Поставленная задача достигается разработкой способа получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров взаимодействием дифенилолпропана с параформом в органическом растворителе при основном катализе на стадиях гидроксиметилирования и поликонденсации с последующей этерификацией с добавлением органического растворителя в присутствии кислотного катализатора и с дальнейшей фильтрацией, где в качестве катализатора гидроксиметилирования и поликонденсации используются ионообменные смолы, а именно аниониты с содержанием в них влаги 40-65%, взятые в количестве 2-30% (считая на сухие аниониты) от массы реагентов. Следует отметить, что разработанная технология позволяет молекулам синтезируемого олигомера не забивать пор ионообменных смол, что дает возможность ионообменным смолам оставаться активными в течение всего процесса гидроксиметилирования и поликонденсации.

В качестве анионообменных смол могут быть использованы аниониты АВ-17-8, АМ-8, Вофатит SBW, Амберлит IRA-400 и другие сильнокислотные анионообменные смолы.

Этерифицированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры синтезируются в три стадии следующим образом: на первой стадии при t=50°C проводят взаимодействие дифенилолпропана с параформом, взятым в виде 35-40%-ного раствора в органическом растворителе, выбранном из группы метиловый, этиловый, бутиловый, пропиловый, изопропиловый спирты, этилцеллозольв, бутилцеллозольв. Необходимо отметить, что загрузка дифенилолпропана проводится поэтапно: на первом этапе загружают дифенилолпропан, параформ и органический растворитель с таким расчетом, чтобы соотношение дифенилолпропан:параформ:органический растворитель в реакционной массе составляло 1:4-6:3-5 (моль). Далее загружают анионообменную смолу, выбранную из группы АВ-17-8, АМ-8, Вофатит SBW, Амберлит IRA-400 и другие сильнокислотные анионообменные смолы, введенную в количестве 2-30% (на сухие аниониты) от массы исходных веществ. Причем содержание воды в анионите составляет 40-65%.

Процесс ведут до содержания формальдегида в реакционной массе 7-9 масс.%, после чего на втором этапе добавляют вторую порцию дифенилолпропана и органического растворителя до соотношения дифенилолпропан:параформ:органический растворитель 1:2-4:3-5 и ведут процесс до содержания формальдегида ≤1 масс.%.

На второй стадии для проведения поликонденсации поднимают температуру до 80°С и выдерживают реакционную массу до получения необходимой молекулярной массы. Далее отделяют ионообменную смолу.

На третьей стадии (этерификации) в реакционную массу добавляют органический растворитель до соотношения дифенилолпропан:органический растворитель 1:5-7 (моль) и ионообменную смолу, выбранную из группы Purolite С150, Леватит SP-112, КУ-2, КСМ-2, КРС и другие сульфокатиониты, введенную в количестве 2-30% (на сухие сульфокатиониты) от массы продукта поликонденсации. Причем содержание воды в сульфокатионите составляет 40-65%. Реакционную массу выдерживают при t=80°C до необходимой степени этерификации. По окончании этерификации продукт отфильтровывают и избыток органического растворителя отгоняют под вакуумом 10-15 мм рт.ст. и температуре 40-50°С до содержания основного вещества 40-60 масс.%.

Пример 1. На первой стадии (гидроксиметилирование) в реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 278 г дифенилолпропана, 182 г параформа (в виде 40%-ного раствора в бутаноле) и 91 г бутанола, смесь перемешивают до образования однородной массы. Далее добавляют 16,48 г сильноосновной анионообменной смолы из перечисленных выше (считая на сухой анионит) с содержанием в ней воды 65 масс.% (что соответствует 2 масс.% от массы исходных реагентов, считая на сухой анионит) и реакционную массу при включенной мешалке выдерживают при 50°С до содержания свободного формальдегида 8 масс.%. Затем к реакционной массе добавляют 185 г дифенилолпропана и 240 г бутанола и при этих же условиях выдерживают реакционную массу до содержания свободного формальдегида ≤1 масс.%.

Далее на второй стадии (поликонденсации) повышают температуру до 80°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре до достижения необходимой молекулярной массы. Далее отделяют ионообменную смолу.

Далее на третьей стадии (этерификации) добавляют 150 г бутанола и сульфокатионит в количестве 2-30% (на сухие сульфокатиониты) от массы продукта поликонденсации и ведут процесс до достижения необходимой степени этерификации. Затем раствор фильтруют и отгоняют избыток бутанола до содержания основного вещества 55 масс.%.

Пример 2. На первой стадии (гидроксиметилирование) в реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 278 г дифенилолпропана, 182 г параформа (в виде 40%-ного раствора в бутаноле) и 91 г бутанола, смесь перемешивают до образования однородной массы. Далее добавляют 82,4 г сильноосновной анионообменной смолы из перечисленных выше (считая на сухой анионит) с содержанием в ней воды 40 мас.% (что соответствует 10% от массы исходных реагентов, считая на сухой анионит) и реакционную массу при включенной мешалке выдерживают при 50°С до содержания свободного формальдегида 8 масс.%. Затем к реакционной массе добавляют 185 г дифенилолпропана и 240 г бутанола и при этих же условиях выдерживают реакционную массу до содержания свободного формальдегида ≤1 масс.%.

Далее на второй стадии (поликонденсации) Повышают температуру до 80°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре до достижения необходимой молекулярной массы. Далее отделяют ионообменную смолу.

Далее на третьей стадии (этерификации) добавляют 150 г бутанола и сульфокатионит в количестве 2-30% (на сухие сульфокатиониты) от массы продукта поликонденсации и ведут процесс до достижения необходимой степени этерификации. Затем раствор фильтруют и отгоняют избыток бутанола до содержания основного вещества 55 масс.%.

Пример 3. На первой стадии (гидроксиметилирование) в реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 278 г дифенилолпропана, 182 г параформа (в виде 40%-ного раствора в бутаноле) и 91 г бутанола, смесь перемешивают до образования однородной массы. Далее через добавляют 257,2 г анионообменной смолы Амберлит IRA-400 (считая на сухой анионит) с содержанием в ней воды 65 мас.% (что соответствует 30% от массы исходных реагентов, считая на сухой анионит) и реакционную массу при включенной мешалке выдерживают при 50°C до содержания свободного формальдегида 8 масс.%. Затем к реакционной массе добавляют 185 г дифенилолпропана и 240 г бутанола и при этих же условиях выдерживают реакционную массу до содержания свободного формальдегида ≤1 масс.%.

Повышают температуру до 80°C и выдерживают реакционную массу при этой температуре до достижения необходимой молекулярной массы.

Добавляют 150 г бутанола и сульфокатионит в количестве 2-30% (на сухие сульфокатиониты) от массы продукта поликонденсации и ведут процесс до достижения необходимой степени этерификации. Затем раствор фильтруют и отгоняют избыток бутанола до содержания основного вещества 55 масс.%.

Пример 4. Этерифицированный дифенилолпропанформальдегидный олигомер получают аналогично примеру 3 при использовании на стадиях гидроксиметилирования и поликонденсации анионообменной смолы AM 8 с содержанием в ней воды 55 мас.%, которую вводят в реакционную массу в количестве 146,4 г, считая на сухой анионит.

Характеристики этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров, полученных с использованием в качестве катализатора гидроксиметилирования и поликонденсации КОН, NaOH и ионообменных смол, идентичны: этерифицированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры в обоих случаях представляют собой прозрачные вязкие жидкости от светло-желтого до красно-коричневого цвета, имеют среднечисловую молекулярную массу от 550 до 650, степень этерификации от 10 до 42 масс.%, а содержание остаточных мономеров дифенилолпропана и формальдегида не превышает 0,8 масс.% и 0,1 масс.% соответственно.

При этом применение ионообменных смол на всех стадиях синтеза позволяет не загрязнять продукт посторонними примесями, значительно упрощается очистка продукта и существенно сокращается количество отходов и сточных вод, а также представляется возможность регенерации ионообменных смол, что, в конечном счете, приводит к значительному удешевлению получаемого продукта.

Способ получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров взаимодействием дифенилолпропана с параформом в органическом растворителе при основном катализе с последующей поликонденсацией и этерификацией с добавлением органического растворителя в присутствии кислотного катализатора и с дальнейшей фильтрацией, отличающийся тем, что в качестве катализатора гидроксиметилирования и поликонденсации используются ионообменные смолы, а именно аниониты марок АВ-17-8, АМ-8, Вофатит SBW, Амберлит IRA-400 с содержанием в них влаги 40-65%, взятые в количестве 2-30%, считая на сухие аниониты, от массы реагентов.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области получения полимерных материалов, а именно к производству О-алкилированных этерифицированных спиртами дифенилолпропанфор-мальдегидных олигомеров.
Изобретение относится к технологии получения фенолформальдегидных смол, используемых в качестве компонента клеевых составов и связующих при производстве фанеры, древесностружечных и древесноволокнистых плит, слоистых пластиков, абразивного инструмента, в качестве компонента лакокрасочных материалов и компонента полимерных тампонажных материалов в нефтегазодобывающей промышленности.

Изобретение относится к технологии изготовления фенолформальдегидных смол резольного типа, используемых, например, для склеивания фанеры и других материалов, получаемых горячим способом прессования.

Связующее // 2123502
Изобретение относится к области производства фенольных связующих, в частности, к производству связующих на основе дифенилолпропана, используемых для изготовления пенопластов, которые применяются в качестве тепло-, шумоизолирующих и других изделий, а также для пропитки дисперсных и волокнистых наполнителей, для клеев, и могут быть применены в различных областях народного хозяйства.

Изобретение относится к производству шумопоглощающих материалов, используемых при производстве транспортных средств. .

Изобретение относится к способу получения моносилана, пригодного для производства поли- и монокристаллического кремния для солнечной энергетики и полупроводниковой техники, а также метилсилана для получения покрытий из карбида кремния.

Изобретение относится к способам получения углеродных сорбентов. .

Изобретение относится к способу повышения коэффициента использования серебра при адсорбции и удалении децилйодида из уксусной кислоты, содержащей децилйодид в качестве примеси, путем пропускания уксусной кислоты через упакованный слой катионообменной смолы при температуре 50°С или ниже, причем катионообменная смола является полистирольной смолой макропористого типа со средним размером частиц от 0,3 до 0,6 мм и средним размером пор от 15 до 28 нм, и где смола имеет сульфогруппы, и серебро замещает от 40 до 60% активных сайтов сульфогрупп.
Изобретение относится к способам получения адсорбентов. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акрилового эфира, включающему стадию реакции этерификации (мет)акриловой кислоты С1-С4спиртом в присутствии катализатора из сильнокислотной катионообменной смолы в виде неподвижного слоя для получения (мет)акрилового эфира; добавление ингибитора полимеризации в реактор или в дистилляционную колонну для извлечения; стадию извлечения, на которой отделяют непрореагировавшую (мет)акриловую кислоту от реакционного раствора, полученного на стадии реакции, где температура в кубе дистилляционной колонны находится в интервале от 60 до 100°С, и давление вверху дистилляционной колонны находится в интервале от 1,33 до 26,7 кПа; и стадию рециркуляции для возвращения извлеченной таким образом непрореагировавшей (мет)акриловой кислоты на стадию реакции, где твердые вещества, содержащиеся в извлеченной непрореагировавшей (мет)акриловой кислоте, возвращаемой на стадию реакции, отделяют от нее.
Изобретение относится к способу регенерации основных анионитных катализаторов процесса получения алкиленгликолей гидратацией соответствующих оксидов алкилена. .

Изобретение относится к области производства гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления органических соединений - фенолов, поверхностно-активных веществ - перекисью водорода и может быть применено для каталитической очистки сточных вод от фенольных соединений.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкиленгликолей, которые могут быть использованы в композициях антифризов, в качестве растворителей и в качестве базовых материалов при получении полиалкилентерефталатов.
Изобретение относится к пенопласту на основе фенольных смол и его применению. Пенопласт изготавливается по меньшей мере с применением следующих стадий: а) изготовление преполимера путем конденсации по меньшей мере фенольного соединения и формальдегида в соотношении 1:1,0-1:3,0 с применением 0,15-5 мас.% от количества используемого сырья основного катализатора при температуре от 50 до 100°C с получением коэффициента преломления реакционной смеси 1,4990-1,5020, измеренного при 25°C в соответствии с DIN 51423-2; б) добавка от 5 до 40 мас.% от количества используемого сырья по меньшей мере одного натурального полифенола при температуре от 50 до 100°C; в) добавка от 2 до 10 мас.% от количества используемого сырья одного или нескольких эмульгаторов и их смесей; г) добавка от 2 до 10 мас.% от количества используемого сырья одного или нескольких порообразователей и их смесей; д) добавка от 10 до 20 мас.% от количества используемого сырья отвердителя и е) отверждение. Результатом является создание основанного на биологическом материале термореактивного пенопласта с улучшенными свойствами, в частности улучшенными огнезащитными свойствами, при, по существу, неизменных свойствах пенопласта. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 пр.
Наверх