Способ получения углеродных наноструктур

Изобретение относится к области получения углеродных наноструктур на поверхности твердого тела с помощью электронного зонда и может быть использовано в области электронной литографии в части получения масок, используемых для последующего формирования полупроводниковых структур химическим, плазменным или ионным травлением. Сущность изобретения: способ получения углеродных наноструктур включает нанесение на подложку фуллеритной пленки, облучение в вакууме участков пленки выбранных формы и размеров, по меньшей мере, одним пучком электронов с диаметром, меньшим минимального линейного размера получаемых элементов структуры, до превращения материала этих участков в полимеризованный фуллерит и последующее удаление необлученных участков обработкой в органическом растворителе. Толщину пленки выбирают меньшей средней глубины проникновения облучающих электронов в материал пленки и дополнительно всю полученную после обработки в органическом растворителе структуру равномерно облучают пучком электронов до превращения полимеризованного фуллерита в аморфный углерод. Получаемые с высоким латеральным разрешением углеродные структуры характеризуются высокой электрической проводимостью и термостойкостью. 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области исследования и модификации материалов пучками заряженных частиц и получения микроструктур, конкретно к получению углеродных наноструктур на поверхности твердого тела с помощью электронного зонда и к области электронной литографии в части получения масок, используемых для последующего формирования полупроводниковых структур химическим, плазменным или ионным травлением. Способ может применяться для получения нанокластеров, квантовых проволок, элементов электронных приборов, таких как проводники и затворы полевых транзисторов, для создания сверхострых углеродных игл для сканирующих туннельных микроскопов.

Актуальной задачей является получение углеродных наноструктур заданной формы с высоким латеральным разрешением, обладающих высокой электрической проводимостью, термостойкостью и связанной с ней стабильностью рабочих параметров. Такие структуры могут быть созданы на поверхности твердых тел с помощью сфокусированных электронных пучков (электронных зондов). Преимуществом углеродных масок по сравнению с масками из углеводородных полимеров является низкая по сравнению с полупроводниковыми материалами скорость травления, позволяющая формировать на поверхности полупроводников глубокий рельеф. В качестве чувствительного к облучению материала (резиста) используется конденсат фуллеренов или фуллерит.

Аналогом получения на подложке нанообъектов заданной формы является способ, включающий ионизацию рабочего газа между зондом и подложкой, находящейся под отрицательным потенциалом [Е.Н.Ивашов, И.В.Самухов. "Способ получения наноструктур на поверхности". Патент РФ № 2242421, опубл. 20.12.2002]. Под действием этого потенциала ионизованные молекулы осаждаются на подложку. В качестве зонда используют луч лазера, установленного на многокоординатном пьезоприводе, с помощью которого и создается структура требуемой формы. Недостатками способа являются низкое латеральное разрешение, определяемое оптическим пределом фокусировки лазерного луча, низкая производительность, ограниченная малой плотностью рабочего газа и малым сечением его ионизации, и невозможность получения чисто углеродных структур из газов, содержащих дополнительные элементы, а также молекулы остаточного газа.

Углеродные наноструктуры любой формы можно создавать на поверхности твердых тел с высоким латеральным разрешением с помощью способа электронной литографии [G.Owen, "Electron lithography for the fabrication of microelectronic devices". Reports on progress in physics. Vol.48(6), 1985, pp.795-851]. В этом способе на поверхность подложки наносится слой (пленка) чувствительного к облучению материала (резиста), затем остросфокусированным электронным пучком (зондом) облучаются участки пленки выбранных формы и размеров. Под действием электронов облучаемые участки модифицируются, что приводит к изменению коэффициента их растворимости в органических растворителях. В зависимости от типа резиста и процесса его модификации органический травитель растворяет либо необлученные, либо облученные участки пленки и, таким образом, проявляет изображение, созданное электронным пучком. При этом резист, теряющий растворимость при облучении, называется негативным, а резист, приобретающий растворимость, - позитивным. В качестве резистов в современной электронике используются преимущественно органические материалы (например, полиметилметакрилат или ПММА).

Органические резисты обладают высокой чувствительностью к электронному воздействию, но характеризуются большими размерами зерен, ограничивающими латеральное разрешение литографии. Из органических резистов, содержащих водород, азот и кислород, невозможно изготовить чисто углеродные структуры.

Чистые углеродные структуры позволяет получать способ электронной литографии, в котором в качестве резиста используется фуллерит, состоящий только из атомов углерода [В.М.Микушкин, В.В.Шнитов, В.В.Брызгалов, Ю.С.Гордеев. "Способ создания углеродных наноструктур". Патент РФ № 2228900, БИ № 14 от 20.05.2004 г.]. Отличительными особенностями данного способа являются нанесение фуллеритной пленки в высоком вакууме, контролируемое облучение фуллерита до стадии его аморфизации и превращения в неиспаряемую (и нерастворимую) фазу и проявление изображения путем нагрева образца в вакууме до практически полного испарения фуллеренов из необлученных участков. Способ относится к высоковакуумным и может быть назван «сухим». Он совместим с вакуумными технологиями и характеризуется высокой чистотой получаемых структур, термической устойчивостью и стабильностью параметров.

Одним из серьезных недостатков способа является его крайне низкая производительность. Дозы, требуемые для превращения фуллерита С₆₀ в неиспаряемую фазу, на несколько порядков превосходят дозы, необходимые при использовании стандартных электронных резистов (например, ПММА), что во многих случаях может приводить к неприемлемым затратам времени. Другой важный недостаток - ограничение латерального разрешения, также связанное с необходимостью использования больших доз облучения. Большие дозы приводят к уширению модифицируемого участка в пределах области распространения рассеянных электронов зонда, размеры которой могут в сотни раз превосходить диаметр зонда. В условиях нелинейной зависимости размера области формирования неиспаряемой фазы от дозы облучения получение малоразмерного объекта является затруднительным.

Уменьшить дозу электронного облучения, сократить время получения структуры и повысить латеральное разрешение (сократить размеры модифицируемой области) позволяет способ получения углеродных наноструктур, относящийся к обычной («мокрой») электронной литографии с фуллеритом С₆₀ в качестве резиста [T.Tada, and T.Kanayama, "Pattern forming material and pattern forming method". Patent JP № 9211862, 1997.08.15]. В этом способе используется свойство фуллерита, растворимого в органических растворителях, терять растворимость вследствие полимеризации, стимулированной электронным облучением. При этом нерастворимая фаза формируется на три-четыре порядка быстрее, чем неиспаряемая. В способе на поверхность кремния наносят (различными известными методами) пленку фуллерита С₆₀ толщиной (1÷100) нм, производят облучение участков пленки выбранной формы сфокусированным пучком электронов и затем растворяют необлученные участки органическим растворителем, таким как монохлорбензол. В подробном примере [T.Tada, and T.Kanayama, Jpn. J. Appl. Phys., v.35, p.L63 (1996)] пленку толщиной 35 нм наносили в сравнительно невысоком вакууме (1.3×10^-2 Па). Затем выбранные на поверхности этой пленки участки в виде ряда точек последовательно облучали сфокусированным пучком электронов с энергией 20 кэВ и дозой 0.024 Кл/см² (˜8×10^-14 Кл на точку). Выбор энергии облучающих электронов обусловлен использованием сканирующего электронного микроскопа Hitachi S900, который обеспечивал в одной строке растра 10³ точек. Диаметр электронного зонда составлял (20÷30) нм. Доза подбиралась в специальных экспериментах, представляющих собой серию напылений, облучений и растворений пленок. В результате облучения в материале выбранных участков пленки (точках) происходят существенные структурные изменения - фуллерит полимеризуется. После операции облучения образец извлекали из вакуумной камеры и на несколько минут помещали в хлорбензол, который растворяет необлученные участки пленки и слабо растворяет ее облученные полимеризованные области. Таким образом, была сформирована углеродная наноструктура, представляющая собой ряд углеродных столбиков диаметром порядка диаметра электронного зонда и высотой, несколько меньшей толщины исходной пленки, поскольку часть полимеризованной пленки все же растворяется. Полученная наноструктура была использована в качестве маски при травлении кремниевой подложки в ЭЦП-плазме в SF₆ при давлении 1.3*10^-2 Па. Поскольку скорость травления фуллеритной маски почти на порядок меньше, чем кремния, в результате травления вместо углеродных наностолбиков были получены наностолбики кремния диаметром ˜(20÷30) нм и высотой ˜30 нм. Эти столбики наблюдались с помощью сканирующего электронного микроскопа. По большинству существенных признаков данный способ в части получения углеродных наноструктур ближе других к предлагаемому изобретению, поэтому он был выбран за прототип. Рассматриваемый способ-прототип по своему назначению является также и способом получения углеродных масок, то есть способом электронной литографии с использованием фуллеритной пленки в качестве негативного резиста.

Главным недостатком способа-прототипа является то, что получаемые углеродные наноструктуры обладают низкой термостойкостью, вследствие чего он практически не может использоваться для получения углеродных наноэлементов электроники, таких как проводящие электроды, затворы полевого транзистора и прочие. Неэффективность использования фуллеритного полимера в качестве микро- и наноэлементов обусловлена термической обратимостью полимеризации при нагревах до 100°С [Eklund P.C., Rao A.M. (Eds.). "Fullerene Polymers and Fullerene Polymer Composites." Springer Series in Material Science, v.38, p.15, Berlin, 1999, 394 p.], которые неизбежны при создании интегральных наноструктур. Результатом такой обратимости является потеря и так очень низкой электрической проводимости и сублимация материала. Так, например, игла для сканирующего туннельного микроскопа, изготовленная из полимеризованного фуллерита, в рабочем режиме под действием туннельного тока высокой плотности (10^-8А/10^-16 см²=10⁸A/см²) должна нагреться и испариться.

Предлагаемый способ решает задачу создания термостойких, электропроводящих углеродных наноструктур с высоким латеральным разрешением.

Задачи решаются тем, что в известном способе получения углеродных наноструктур, включающем нанесение на подложку фуллеритной пленки, облучение в вакууме участков пленки выбранных формы и размеров по меньшей мере одним пучком электронов с диаметром, меньшим минимального линейного размера получаемых элементов структуры, до превращения материала этих участков в полимеризованный фуллерит и последующее удаление необлученных участков обработкой в органическом растворителе, толщину пленки выбирают меньшей средней глубины проникновения облучающих электронов в материал пленки и дополнительно всю полученную после обработки в органическом растворителе структуру равномерно облучают пучком электронов до превращения полимеризованного фуллерита в аморфный углерод.

В способе получения углеродных наноструктур диаметр пучка при дополнительном облучении может быть выбран большим максимального линейного размера наибольшего из получаемых элементов структуры.

Также в способе получения углеродных наноструктур диаметр пучка при дополнительном облучении может быть выбран большим максимального линейного размера всей получаемой структуры.

Способом-прототипом получают углеродные наноструктуры с высоким латеральным разрешением, но задача получения углеродных наноструктур решается тем, что электронным облучением добиваются таких структурных изменений фуллерита (полимеризации), которые приводят к изменению его растворимости. Растворимость полимеризованного фуллерита резко уменьшается. Однако и после обработки в растворителе получаемый углеродный объект остается полимером. Процесс полимеризации обратим. Поэтому при нагреве до 100°С полимерные цепочки рвутся, и фуллерит возвращается в исходное состояние, характеризуемое низкой температурой сублимации (˜400°С) (т.е. низкой термостойкостью) и низкой проводимостью (ширина запрещенной зоны Δ=1.8 eV). В предлагаемом способе полученную после проявления структуру подвергают дополнительной обработке - облучению пучком электронов до превращения полимеризованного фуллерита в аморфный углерод. Аморфизация фуллерита происходит при этом в результате электронно-стимулированной фрагментации молекул-фуллеренов вследствие образования множества химических связей между атомами соседних молекул [Ю.С.Гордеев, В.М.Микушкин, В.В.Шнитов, ФТТ, т.42, с.371 (2000)]. Полученная в результате электронно-стимулированной модификации фуллерита форма аморфного углерода, как было установлено авторами, не только термически необратима, но и имеет высокую температуру сублимации. Получаемая структура из аморфного углерода характеризуется существенно большей, по сравнению с полимером, теплопроводностью и электропроводимостью. Таким образом, впервые предлагается использовать процесс электронно-стимулированной аморфизации фуллерита путем воздействия пучком электронов на сформировавшуюся полимерную углеродную наноструктуру, что приводит к появлению у нее совершенно новых свойств: термостойкости, теплопроводности, электропроводимости, при этом сохраняется необходимое высокое латеральное разрешение.

Толщину пленки необходимо выбирать меньшей средней глубины проникновения облучающих электронов в материал пленки, т.к. в случае невыполнения этого условия сформировавшиеся после облучения полимерные элементы структуры будут располагаться на слое незаполимеризованного фуллерита, который растворится при обработке в растворителе. При этом созданная структура или ее часть смоется конвекционным потоком.

Дополнительное облучение фуллереновых элементов структуры электронами до их превращения в аморфный углерод необходимо, чтобы добиться термостойкости и электропроводности без ухудшения латерального разрешения. Поскольку обработка структуры в растворителе невозможна без ее извлечения из вакуумной камеры, содержащей источник электронов, координатная привязка структуры на наноразмерном уровне полностью утрачивается. Поэтому для дополнительного облучения фуллереновых элементов необходимо равномерное облучение всей поверхности подложки, занятой структурой. Только выполнение этого условия позволит обработать все фуллереновые элементы структуры.

Диаметр пучка дополнительного облучения можно выбирать большим максимального линейного размера наибольшего из элементов наноструктуры с дополнительной целью улучшения однородности элементов структуры и сокращения времени ее изготовления. В противном случае элемент структуры облучается последовательным перемещением пучка электронов от участка (пикселя) к участку. Размер такого участка-пикселя, в пределах которого осуществляется модификация материала, превышает диаметр электронного пучка вследствие рассеяния электронов в материале или «распухания» пучка. Поскольку на оси пучка концентрация электронов больше, то и степень аморфизации пленки в центре пикселя больше, чем на краях. Поэтому в результате последовательного облучения пучком малого диаметра химический состав и физические свойства элемента структуры могут оказаться неоднородными.

Диаметр пучка дополнительного облучения также можно выбирать большим максимального линейного размера всей наноструктуры для улучшения однородности элементов структуры и радикального сокращения времени ее изготовления.

Способ осуществляется следующим образом.

На подготовленную подложку известными способами наносят пленку фуллерита, толщину которой расчитывают исходя из плотности материала (пленки) и энергии облучающих электронов и выбирают меньшей средней глубины проникновения облучающих электронов в материал пленки. Пленку помещают в вакуумную камеру, например, электронного литографа или растрового электронного микроскопа с функциями литографа. Затем облучают выбранные участки пленки нужной формы и размеров (будущие элементы структуры) сфокусированным пучком электронов, называемым электронным зондом (нанозондом). Диаметр зонда выбирают меньшим минимального заданного линейного размера получаемых элементов структуры, поскольку в веществе пучок электронов расширяется («распухает») из-за рассеяния электронов. В связи с этим расширяется и область модифицируемого материала-резиста. Выбранные участки обычно облучают последовательным сканированием с шагом, сопоставимым с минимальным размером модифицируемой (полимеризуемой) области - пикселем. Энергию электронов зонда выбирают из рабочего диапазона энергий используемого источника электронов с учетом требуемого латерального разрешения. В большинстве коммерческих источников энергию можно изменять в диапазоне от 10 кэВ до 30 кэВ. При увеличении энергии диаметр современного электронного зонда уменьшается до 3.5 нм. При этом, как правило, размер пикселя уменьшается и, следовательно, разрешение увеличивается. Дозу облучения для пучка выбранной энергии, необходимую для получения слаборастворимой полимерной фазы фуллерита, определяют предварительно из литературных источников или экспериментально путем облучения различными дозами электронов серии пленок, последующей их обработки в растворителе (проявление) и определения дозовой зависимости степени растворимости этих пленок. В учебниках по литографии используется следующий критерий изменения растворимости резиста: скорость растворимости должна измениться примерно на порядок [У.Моро. "Микролитография, принципы, методы, материалы". Часть I, стр.47 (2.1. Введение), Москва, «Мир», 1990 г., 606 стр.]. Однако на практике для проявления скрытого изображения достаточно значительно меньшее изменение растворимости. Имеется и иной способ облучения выбранных участков пленки нужной формы и размеров - способ облучения широким электронным пучком через маску, представляющую собой пленку с отверстиями нужной формы, расположенную на пути электронного пучка к фуллеритной пленке-резисту. В этом способе осуществляется одновременное облучение выбранных участков множеством электронных зондов, формируемых маской из широкого пучка электронов. Сформированное электронным зондом (или зондами) изображение проявляют помещением структуры в органический растворитель, например в толуол, на время, определенное предварительно в экспериментах с выбранной дозой облучения или из литературы, а затем структуру сушат. Для дополнительной обработки структуры пучком электронов можно использовать тот же прибор (литограф, микроскоп), что и для получения скрытого изображения (первичной обработки). Для этого структуру снова вводят в вакуумную камеру и последовательно, шаг за шагом, облучают электронным зондом всю поверхность подложки, занятую структурой, до превращения полимеризованного фуллерита в аморфный углерод. Доза, необходимая для аморфизации элементов структуры, определяется предварительно из литературы или из экспериментов, в которых получение фазы аморфного углерода подтверждается приобретением таких ее свойств, как неиспаряемость при температурах ˜(400÷500)°С, высокая проводимость, либо появлением характерных особенностей, например, в спектрах характеристических потерь энергии электронов [Ю.С.Гордеев, В.М.Микушкин, В.В.Шнитов, ФТТ, т.42, с.371 (2000)], в фотоэлектронных или в Оже-спектрах [В.М.Микушкин, В.В.Шнитов, ФТТ, т.39, с.184 (1997)].

Для повышения однородности элементов получаемой структуры и сокращения времени обработки электронный зонд расфокусируют и делают диаметр зонда большим максимального линейного размера наибольшего из элементов.

Однако для существенного улучшения однородности элементов структуры и радикального сокращения времени обработки после просушки структуру лучше обработать другим пучком электронов, диаметр которого позволяет одновременно облучать все ее элементы.

Пример.

Для демонстрации предлагаемого способа на поверхности кремния была приготовлена поликристаллическая пленка фуллерита С₆₀ толщиной 10 нм. Пленка наносилась на подложку в высоком вакууме испарением фуллеренов из эффузионного источника, содержащего сажу с концентрацией фуллеренов 99,98%. Для создания скрытого изображения использовался способ формирования множества электронных нанопучков коллимацией широкого электронного пучка маской. Электронный пучок диаметром около 10^-3 м из электронной пушки, помещенной в высоковакуумную камеру, пропускался через лавсановую пленку-маску с отверстиями диаметром около 60 нм. Пленка была изготовлена в Объединенном институте ядерных исследований (г. Дубна). На выходе такой маски формировалось множество субмикронных пучков электронов. Энергия электронов была равна 3 кэВ. Толщина выращенной фуллеритной пленки (10 нм) выбиралась из условия ее модификации электронами на всю глубину вплоть до подложки с тем, чтобы при обработке пленки в органическом растворителе не смыть модифицированные участки, являющиеся скрытым изображением множества субмикронных пучков электронов. Плотность дозы и время экспозиции облученной пленки в толуоле подбирались опытным путем. В данном примере использовалась плотность дозы ˜1*10^-5 Кл/м². После облучения образец извлекался из вакуумной камеры и проявлялся в толуоле в течение 90 с. Время обработки в толуоле также подбиралось опытным путем. После просушки образец помещался в высоковакуумную камеру лабораторного электронного спектрометра и облучался широким пучком электронов с диаметром около 10^-3 м, энергией 3 кэВ и плотностью дозы Q=5*10^-4 Кл/м², которая, как было установлено нами в ранее выполненных экспериментах, приводит к аморфизации фуллерита [Ю.С.Гордеев, В.М.Микушкин, В.В.Шнитов, ФТТ, т.42, с.371 (2000)]. Контроль формы полученной структуры был выполнен с помощью лабораторного сканирующего электронного микроскопа. Полученное изображение поверхности показало присутствие кластеров диаметром порядка диаметра отверстий маски (60 нм). Плотность кластеров также соответствовала плотности отверстий маски. Высота кластеров оказалась примерно в два раза меньшей толщины исходной пленки, что может быть связано как с растворением части модифицированных участков, так и с погрешностью определения исходной толщины пленки по известной из предыдущих опытов скорости ее роста. Доказательством того, что полученные кластеры состоят из аморфного углерода, является их сохранение после нагрева в атмосферных условиях до температуры ˜600°С. Неизменность размеров и формы созданных объектов свидетельствует не только о высокой температуре сублимации, но и об их стойкости к кислороду и влаге вплоть до температуры 600°С.

Таким образом, приведенный пример демонстрирует возможность получения углеродных наноструктур с высоким латеральным разрешением, в принципе таким же, как и у прототипа. Но в отличие от прототипа получаемые структуры обладают термостойкостью и повышенной электропроводимостью.

1. Способ получения углеродных наноструктур, включающий нанесение на подложку фуллеритной пленки, облучение в вакууме участков пленки выбранных формы и размеров по меньшей мере одним пучком электронов с диаметром, меньшим минимального линейного размера получаемых элементов структуры, до превращения материала этих участков в полимеризованный фуллерит, и последующее удаление необлученных участков обработкой в органическом растворителе, отличающийся тем, что толщину пленки выбирают меньшей средней глубины проникновения облучающих электронов в материал пленки и дополнительно всю полученную после обработки в органическом растворителе структуру равномерно облучают пучком электронов до превращения полимеризованного фуллерита в аморфный углерод.

2. Способ получения углеродных наноструктур по п.1, отличающийся тем, что диаметр пучка электронов при дополнительном облучении выбирают большим максимального линейного размера наибольшего из получаемых элементов структуры.

3. Способ получения углеродных наноструктур по п.1, отличающийся тем, что диаметр пучка электронов при дополнительном облучении выбирают большим максимального линейного размера всей получаемой структуры.