Способ масс-спектрометрического анализа различных химических соединений

Авторы патента:

Понькин Николай Александрович (RU)

Чубаров Юрий Иванович (RU)

H01J49/26 - масс-спектрометры или разделительные трубки (разделение изотопов с использованием таких трубок B01D 59/44;масс-спектрометры, специально предназначенные для колоночной хроматографии G01N 30/72)

G01N30/72 - масс-спектрометры

Владельцы патента RU 2321850:

Российская Федерация, от имени которой выступает государственный заказчик - Федеральное агентство по атомной энергии (RU)
Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики" - (ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЭФ") (RU)

Использование: в области как измерительной техники, так и аналитической химии и может быть использовано при измерениях и последующем расчете изотопных составов некоторых химических элементов, находящихся в виде простых химических соединений. Задача: разработка эффективного способа масс-спектрометрического определения различных химических соединений с высокой точностью и экспрессностью анализа. Технический результат: обеспечение возможности однозначной идентификации химических соединений и их фрагментов в произвольных комбинациях, повышение оперативности и точности определения изотопов, а также ускорение определения искомых химических соединений. Сущность изобретения: регистрацию интенсивностей пиков осуществляют в характеристических масс-спектрах исследуемых соединений с использованием блока программной регистрации, управляемого от ЭВМ, при этом сначала определяют наиболее вероятные W(i) виды молекулярных ионов для каждого изотопного пика и его величину на основе измерения суммарного тока молекулярных ионов, затем определяют изотопные комбинации для углерода, водорода, кислорода, азота и атомов металлов при их наличии, используя математические формулы для соотношений изотопных пиков. 3 ил.

Предлагаемое изобретение относится к области как измерительной техники, так и аналитической химии, конкретно к масс-спектрометрии, и может быть использовано при измерениях и последующем расчете изотопных составов некоторых химических элементов, находящихся в виде простых химических соединений (например, элементов В, С, О в соединениях ВО₂, СО₂, СО, О₂ и т.д.), а также при расчетах соотношений пиков в характеристических масс-спектрах высокомолекулярных и сложных химических соединений, наблюдаемых при масс-спектрометрических исследованиях в различных областях аналитической химии.

Известны способы масс-спектрометрического анализа (Дж. Бейнон. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии, Москва: Мир, 1964. С, 300-308, Fred W., McLafferty, Frantisek Turecek. Interpretation of mass spectra, fourth edition. California: University, 1993. p.19, А.А.Сысоев, В.Б.Артаев, В.В.Кащеев. Изотопная масс-спектрометрия, М.: Энергоатомиздат, 1993. С.129-132) для некоторых химических соединений, в которых применены каталоги и таблицы характеристических молекулярных масс-спектров, а также упрощенные способы их расчета, которые не отличаются полнотой информации, а для большинства сложных химических соединений она вообще отсутствует. Поэтому при масс-спектрометрических анализах специалисты часто тратят много времени на поиск необходимой информации, сталкиваясь с трудностями при расшифровке зарегистрированных масс-спектров, т.е. определения состава исследуемого вещества.

Известен в качестве прототипа для предлагаемого способа способ масс-спектрометрического анализа химических соединений, включающий подготовку и ввод анализируемых проб в ионный источник масс-спектрометра, регистрацию интенсивностей пиков в масс-спектрах исследуемых соединений с последующей математической обработкой полученной информации (патент РФ №2017143, МПК G01N 23/22, Н01J 49 26, публ. 30.07.94 г., БИ 21/94).

Недостатком прототипа является отсутствие возможности однозначной идентификации химических соединений и их фрагментов в произвольных комбинациях, оперативного и точного определения изотопов, а также трудоемкое определение искомых химических соединений

Задача авторов изобретения заключается в разработке эффективного экспресс-метода масс-спектрометрического определения различных химических соединений с высокой точностью анализа.

Новый технический результат, достигаемый при использовании предлагаемого способа, заключается в обеспечении возможности однозначной идентификации химических соединений и их фрагментов в произвольных комбинациях, повышении оперативности и точности определения изотопов, а также в ускорении определения искомых химических соединений и в упрощении способа.

Указанные задача и новый технический результат, обеспечиваемые предлагаемым способом, достигаются тем, что в известном способе масс-спектрометрического определения различных химических соединений, включающем подготовку и ввод анализируемых проб в ионный источник масс-спектрометра, регистрацию интенсивностей пиков в масс-спектрах исследуемых соединений с последующей математической обработкой полученной информации, в соответствии с предлагаемым способом регистрацию интенсивностей пиков осуществляют в характеристических масс-спектрах исследуемых соединений с использованием блока программной регистрации, управляемого от ЭВМ, при этом сначала определяют наиболее вероятные W(i) виды молекулярных ионов для каждого изотопного пика и его величину на основе измерения суммарного тока молекулярных ионов, затем определяют атомные и изотопные комбинации для углерода, водорода, кислорода, азота и атомов металлов при их наличии, используя следующие математические формулы для соотношений изотопных пиков:

где C₁, C₂, С₃, и т.д. - интенсивности соответственно 1, 2, 3 и т.д. изотопных пиков.

Предлагаемый способ поясняется следующим образом.

Первоначально готовят пробы исследуемых материалов, затем вводят анализируемые пробы в ионный источник в аналитической системе масс-спектрометра.

Далее осуществляют регистрацию интенсивностей пиков в режиме термоэмиссии отрицательных ионов молекулярных масс-спектрах исследуемых соединений с использованием блока программной регистрации, управляемого от ЭВМ. Именно это позволяет однозначно идентифицировать анализируемые вещества, молекулы которых имеют сложный химический состав, т.к. соотношения изотопных пиков в характеристических масс-спектрах имеют строго определенные значения для каждого индивидуального соединения.

При этом сначала определяют наиболее вероятные виды молекулярных ионов W(i) для каждого изотопного пика и его величину на основе измерения суммарного тока молекулярных ионов, затем определяют атомные и изотопные комбинации для углерода, водорода, кислорода, азота и атомов металлов, используя следующие математические формулы для соотношений изотопных пиков:

где C₁, C₂, С₃, и т.д. - интенсивности соответственно 1, 2, 3 и т.д. изотопных пиков, W(0), W(i), W(2), W (3) - вероятности образования молекул, содержащих 0, 1, 2, 3 атомов изотопов углерода, водорода, кислорода, азота, и металла, находящихся в анализируемой пробе,

n и р - соответственно суммарное количество атомов углерода, водорода, кислорода, азота, и металла в анализируемой пробе, и природное содержание соответствующего изотопа.

Порядок расчетов молекулярных масс-спектров авторами проиллюстрирован ниже для следующих соединений: фуллеренов, фталоцианина и производных на его основе, а также простых соединений типа CO₂, O₂ (фиг.1) и т.д.

Следует отметить хорошее совпадение результатов расчетов с экспериментальными данными - характеристическими масс-спектрами данных соединений, измеренными на приборе МИ 1201.

Расчет относительного содержания изотопов в различных комбинациях атомов рассмотрим на примере соединения С_nН_хN_y. Его молекулярный вес при отсутствии тяжелых изотопов равен М, т.е. M=12n+x+14у, тогда молекулы с массами (М+1), (М+2) и т.д. будут содержать один или несколько тяжелых изотопов. Пики, соответствующие таким молекулярным ионам, называют первым, вторым и т.д. изотопными пиками характеристического масс-спектра.

Наиболее просто характеристические масс-спектры рассчитываются для молекул фуллеренов, у которых каждый изотопный пик продуцируется током ионов лишь одного вида: М(¹²С_n ⁺), (М+1)(¹³С¹²С_n-1 ⁺), (M+2)(¹³C2¹²C_n-2 ⁺) и т.д.

В этом случае вероятность W(k) образования молекул, содержащих 0, 1,..., k атомов изотопа ¹³С, можно рассчитать, используя закон биномиального распределения [5]:

где n и k - суммарное количество атомов углерода и атомов изотопа ¹³С в молекуле фуллерена соответственно.

р - природное содержание малораспространенного изотопа ¹³С,

р=0,01075 отн. ед.

Откуда путем несложных преобразований можно получить простые формулы для расчета отношений вероятностей образования изотопных пиков:

где C₁, C₂, С₃, и т.д. - интенсивности соответственно 1, 2, 3 и т.д. изотопных пиков.

В таблице 1 приведены результаты расчетов по формулам 1, 2, 3 и т.д. отношений изотопных пиков в молекулярных масс-спектрах фуллеренов С₆₀ и С₇₀ (см. фиг.3) и измеренные значения этих отношений. Анализы фуллеренов проводились на модернизированном масс-спектрометре МИ 1201 в режиме ″мягкой″ ионизации - термоэмиссии отрицательных ионов. Автоматизация измерений с помощью блока программной регистрации, управляемого от ЭВМ, позволила регистрировать молекулярные масс-спектры в режиме ″Сканирование″ и проводить точные измерения отношений изотопных пиков в режиме ″Дискретная резвертка″.

Как видно из таблицы 1, результаты измерений отношений изотопных пиков хорошо согласуются с расчетными данными.

В таблице 2 приведены порядок и результаты расчетов характеристических масс-спектров сложных химических соединений - фталоцианина C₃₂H₁₈N₈ и производных на его основе (см. фиг.2).

Основными элементами, входящими в состав этих соединений, являются углерод, водород, азот, а также атом металла, который может иметь заметное естественное содержание двух и более стабильных изотопов.

На первом этапе определяются наиболее вероятные виды молекулярных ионов для каждого изотопного пика, суммарный ток которых определяет его величину. Эта процедура не требует особых практических навыков, т.к. наиболее значимые составляющие ионных токов продуцируются, как правило, ионами, содержащими минимальное число малораспространенных изотопов ¹³С, ¹⁵N, или ионами, содержащими тяжелые изотопы металла, природная распространенность которых большая.

На втором этапе рассматривается как бы отношение молекулярной формулы каждой составляющей ионного тока к формуле иона первого изотопного пика (М).

В результате этой логической операции определяются изотопные комбинации для атомов углерода и азота, а также изотопные отношения для атома металла.

Численный расчет (3 и 4 этапы) соотношений изотопных пиков проводится с использованием формул 1, 2, 3 и т.д. и не требует особых пояснений.

Предлагаемый способ масс-спектрометрического анализа различных химических соединений на основе учета их характеристических молекулярных масс-спектров выгодно отличается простотой математических формул и позволяет быстро и с высокой точностью проводить идентификацию исследуемых химических соединений.

Таким образом, при использовании предлагаемого способа обеспечивается упрощение за счет использования при расчете искомых концентраций характеристических молекулярных масс-спектров различных анализируемых соединений и элементов, правильность и экспрессность анализа.

Таблица 1. Соотношения массовых пиков в масс-спектрах СО₂и O₂
Соединение	Масса пика	Составляющие ионных токов.	Измеренное отношение массовых пиков, отн. ед.
Молекулярный ион	Расчетное значение, отн. ед.
СО₂	44	¹²C¹⁶O₂ ⁺	1	1
СО₂	45	¹³C¹⁶CO₂ ⁺ ¹²C¹⁷O¹⁶O⁺	0,011204 0,00074	0,01194
46	¹²C¹⁸O¹⁶O⁺ ¹³C¹⁷O¹⁶O⁺	0,00400 0,000008	0,00401
O₂	32	¹⁶O₂ ⁺	1	1
O₂	33	¹⁷O¹⁶O⁺	7,44×10^-4	7,44×10^-4
34	¹⁸O¹⁶O⁺, ¹⁷O¹⁷O⁺	4.088×10^-3 1.37×l0^-7	4.088×10^-3

Литература

1. Дж.Бейнон. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии. Москва: Мир, 1964. С.300-308.

2. Fred W., McLafferty, Frantisek Turecek. Interpretation of mass spectra, fourth edition. California: University, 1993. p.19.

3. А.А.Сысоев, В.Б.Артаев, В.В.Кащеев. Изотопная масс-спектрометрия. М.: Энергоатомиздат, 1993. С.129-132.

4. H.C.Hill. Introduction to Mass Spectrometry. London: University, 1972. p.16.

5. Д.Худсон. Статистика для физиков. Москва: Мир, 1967. 242с.

6. Патент РФ №2017143, МПК G01N 23/22, Н01J 49 26, опубл. 30.07.94 г., БИ 21/94

Способ масс-спектрометрического определения различных химических соединений, включающий подготовку и ввод анализируемых проб в ионный источник масс-спектрометра, регистрацию интенсивностей пиков в масс-спектрах исследуемых соединений с последующей математической обработкой полученной информации, отличающийся тем, что регистрацию интенсивностей пиков осуществляют в режиме термоэмиссии отрицательных ионов с использованием блока программной регистрации, управляемого от ЭВМ, при этом сначала определяют наиболее вероятные виды молекулярных ионов W(i) для каждого изотопного пика и его величину на основе измерения суммарного тока молекулярных ионов, затем определяют атомные и изотопные комбинации для углерода, водорода, кислорода, азота и атомов металлов при их наличии в химических соединениях анализируемой пробы, используя следующие математические формулы для соотношений изотопных пиков:

где C₁, C₂, С₃ и т.д. - интенсивности соответственно 1, 2, 3 и т.д. изотопных пиков;

W(0), W(1), W(2), W(3) - вероятность образования молекул, содержащих 0, 1, 2, 3 атомов изотопа углерода, водорода, кислорода, азота и металла, находящихся в анализируемой пробе;

n и р - соответственно суммарное количество атомов углерода, водорода, кислорода, азота и металла в анализируемой пробе, и природное содержание соответствующего изотопа.

Изобретение относится к физическим методам анализа состава и структуры вещества, а именно к применению метода вторично-ионной масс-спектрометрии для анализа структурно-энергетического состояния поверхностного слоя вещества, и может быть использовано в структурообразовании и повышении износостойкости новых материалов при изготовлении деталей ответственного назначения.

Блок коллектора спектрометра дрейфовой подвижности ионов // 2293978

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, а конкретно к спектрометрам дрейфовой подвижности для обнаружения паров органических веществ в составе воздуха.

Спектрометр ионной подвижности // 2293977

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, а более конкретно к дрейф-спектрометрам для обнаружения паров органических веществ в составе воздуха.

Поверхностно-ионизационный источник ионов органических соединений // 2293976

Изобретение относится к поверхностно-ионизационным источникам ионов органических соединений, применяемым, например, в дрейф-спектрометрах или иных аналитических устройствах.

Блок коллектора ионов спектрометра ионной подвижности // 2293975

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, а более конкретно к спектрометрам дрейфовой ионной подвижности, предназначенным для обнаружения следовых количеств паров органических веществ в составе воздуха, в частности паров органических молекул из класса взрывчатых, наркотических и физиологически активных веществ.

Способ контроля состояния спектрометра ионной подвижности с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов // 2263996

Изобретение относится к области аналитического приборостроения для целей газового анализа, а более конкретно к способам контроля состояния спектрометров ионной подвижности с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов, в частности к способам калибровки спектрометров, включая контроль состояния геометрических характеристик спектрометров, наличие посторонних загрязнений на поверхности электродов спектрометров, приводящих к ухудшению аналитических характеристик спектрометров.

Многоколлекторный магнитный масс-спектрометр // 2231165

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, а именно к многоколлекторным магнитным масс-спектрометрам, предназначенным для качественного и количественного анализа примесей в матрицах сложного состава, в частности в качестве детектора газового хроматографа с высокоэффективными капиллярными колонками.

Плазменный фильтр масс и способ отделения частиц малой массы от частиц большой массы // 2229924

Изобретение относится к ядерной технике. .

Способ разделения изотопов // 2220761

Изобретение относится к электрофизике, в частности к системам, служащим для разделения изотопов, например для разделения тяжелых изотопов (атомная масса А>>1). .

Способ получения октадекафторида [60] фуллерена // 2183191

Система изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей и твердоэлектролитная ячейка // 2315289

Изобретение относится к аналитической технике, предназначенной для анализа газовых сред, в частности к детектированию веществ, разделяемых в хроматографических колонках для их последующего изотопного анализа, и может быть использовано в газовой и нефтяной промышленности, энергетике, геохимии, гидрологии, экологии, аналитическом приборостроении при проведении высокоточных измерений концентраций органических газов, кислорода, газообразных оксидов и для определения изотопного состава водорода в природных водных материалах.

Способ определения фосфорорганических веществ // 2313086

Изобретение относится к области исследования или анализа материалов, в том числе фосфорорганических веществ, путем разделения образцов материалов на составные части с использованием адсорбции, абсорбции, хроматографии и масс-спектрометрии, а более конкретно к способам идентификации и количественного определения фосфорорганических веществ методами хромато-масс-спектрометрии.

Способ определения паров алкилфторфосфонатов в воздухе // 2308716

Изобретение относится к области исследования или анализа материалов, в том числе фосфорорганических веществ, путем разделения образцов материалов на составные части с использованием адсорбции, абсорбции, хроматографии и масс-спектрометрии, а более конкретно к способам идентификации и количественного определения паров алкилфторфосфонатов в воздухе методом хромато-масс-спектрометрии.

Способ определения содержания примесей в ксеноне // 2227291

Изобретение относится к области анализа материалов, а именно к способам определения содержания примесных соединений в ксеноне. .

Способ разделения ионов по массам // 2170427

Изобретение относится к области масс-спектрометрии и может быть использовано для улучшения параметров квадрупольных масс-анализаторов. .

Способ ввода в масс-спектрометр веществ, элюируемых из колонки жидкостного хроматографа // 2076319

Способ непрерывного контроля потока, состоящего из смеси пара, дисперсных частиц и газов, потенциально содержащих хлористый водород, и проходящего в вытяжных трубах, и система для его осуществления // 2074389

Способ определения ингредиентов резиновых смесей и продуктов их распада // 1758549

Хромато-масс-спектрометр // 1670597

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в химической, биологической и других отраслях промышленности при анализе вешеств методом хромато-масс-спектрометрии.

Способ хромато-масс-спектрометрического анализа органических соединений // 1436063

Изобретение относится к массспектрометрическому анализу с химической ионизацией анализируемых веществ . .

Способ подготовки проб для определения содержания изотопов урана в маслах // 2338186

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способу подготовки проб для определения содержания элементов и их изотопов в углеводородных, минеральных и синтетических, в частности вакуумных маслах, нефтепродуктах и горюче-смазочных материалах